[일반화학 1] 4 : 양자역학과 오비탈, 주기율표의 원리 - 7 (다전자 원자와 유효 핵전하)

 

 

수소 원자는 양성자 1개와 전자 1개로 이루어진 가장 단순한 원자예요. 그래서 슈뢰딩거 방정식을 비교적 깔끔하게 풀 수 있었고, 그 결과 주양자수 n, 각운동량 양자수 l, 자기 양자수 ml, 오비탈의 모양과 에너지 준위를 이해할 수 있었죠.

하지만 실제 주기율표의 대부분 원자는 수소처럼 전자 하나만 가진 원자가 아니에요. 헬륨만 해도 전자가 2개이고, 탄소는 6개, 산소는 8개, 나트륨은 11개의 전자를 가져요. 전자가 둘 이상이 되는 순간 문제는 훨씬 복잡해져요.

왜냐하면 이제 전자는 핵에 끌리기만 하는 것이 아니라, 다른 전자들과 서로 밀어내기 때문이에요. 이 전자-전자 반발 때문에 다전자 원자의 오비탈 에너지는 수소 원자처럼 단순하게 n만으로 결정되지 않아요. 이 차이를 이해해야 전자배치와 주기율표의 원리를 제대로 설명할 수 있어요.

 

다전자 원자에서는 무엇이 달라질까?

다전자 원자는 말 그대로 둘 이상의 전자를 가진 원자예요. 가장 간단한 다전자 원자는 헬륨이에요. 헬륨은 핵에 양성자 2개가 있고, 그 주변에 전자 2개가 있어요.

수소 원자에서는 고려해야 할 에너지가 비교적 단순했어요. 전자의 운동에너지와 핵-전자 사이의 인력에 의한 퍼텐셜에너지만 생각하면 되었죠.

하지만 헬륨부터는 에너지 항이 하나 더 생겨요. 바로 전자와 전자 사이의 반발 에너지예요.

헬륨 원자에서 퍼텐셜에너지는 크게 세 부분으로 나눌 수 있어요.

첫째, 핵과 1번 전자 사이의 인력.

둘째, 핵과 2번 전자 사이의 인력.

셋째, 1번 전자와 2번 전자 사이의 반발.

이를 식으로 쓰면 다음과 같아요.

여기서 r₁은 핵과 1번 전자 사이의 거리, r₂는 핵과 2번 전자 사이의 거리예요. r₁₂는 두 전자 사이의 거리예요.

앞의 두 항이 음수인 이유는 핵과 전자가 서로 반대 전하를 가져서 끌어당기기 때문이에요. 헬륨 핵은 +2e의 전하를 가지고, 전자는 -e의 전하를 가지므로 핵-전자 인력 항에는 2e²가 들어가요.

반면 마지막 항은 양수예요. 두 전자는 모두 음전하를 가지므로 서로 밀어내요. 같은 전하끼리의 반발은 계의 에너지를 증가시키기 때문에 양의 퍼텐셜에너지로 들어가요.

이 전자-전자 반발 항 때문에 다전자 원자의 슈뢰딩거 방정식은 수소 원자처럼 정확하게 풀기 어려워져요.

 

왜 정확한 풀이가 어려울까?

수소 원자는 전자가 하나이기 때문에 전자의 위치만 고려하면 돼요. 핵과 전자 사이의 거리 r만 알면 퍼텐셜에너지를 쓸 수 있었고, 구면 대칭을 이용해 파동함수를 분리할 수 있었죠.

하지만 헬륨에서는 전자가 2개예요. 1번 전자의 위치도 필요하고, 2번 전자의 위치도 필요해요. 여기에 두 전자 사이의 거리 r₁₂도 계속 변해요.

문제는 r₁₂가 두 전자의 위치에 동시에 의존한다는 거예요. 전자 하나만 독립적으로 움직인다고 보기 어렵고, 두 전자의 운동이 서로 얽혀 있어요. 1번 전자가 움직이면 2번 전자가 느끼는 반발도 달라지고, 2번 전자가 움직이면 1번 전자가 느끼는 반발도 달라져요.

이런 상호작용 때문에 다전자 원자의 슈뢰딩거 방정식은 매우 복잡해져요. 현대적으로는 컴퓨터를 이용해 계산할 수 있지만, 원자가 커질수록 정확한 계산은 점점 어려워져요. 그래서 일반화학에서는 근사적인 방법을 사용해 다전자 원자를 이해해요.

대표적인 접근이 하트리 근사와 오비탈 근사예요.

 

하트리 근사 : 다른 전자를 전자장으로 본다

하트리 근사는 한 전자의 입장에서 다른 전자들을 각각 따로따로 추적하지 않고, 평균적인 전자장으로 취급하는 방법이에요.

예를 들어 어떤 전자 하나를 보고 있다고 해볼게요. 이 전자는 핵의 양전하에 끌리고, 다른 전자들의 음전하에 의해 밀려나요. 그런데 다른 전자들은 계속 움직이고 있기 때문에, 특정 순간의 위치를 하나하나 정확하게 반영하려면 계산이 너무 복잡해져요.

그래서 하트리 근사에서는 다른 전자들이 만들어내는 효과를 평균적인 장으로 바꿔서 생각해요. 즉 특정 전자는 핵의 전하와 다른 전자들의 평균적인 반발 효과가 합쳐진 유효장 안에서 움직인다고 보는 거예요.

이때 특정 전자가 느끼는 유효장은 핵과 다른 전자들과의 쿨롱 퍼텐셜에너지의 합으로 생각할 수 있어요. 그리고 이 유효장은 대체로 구형 대칭성을 가진다고 가정해요. 즉 각도에 따라 복잡하게 달라지는 것이 아니라, 핵에서 얼마나 떨어져 있는지에 주로 의존한다고 보는 거죠.

이렇게 하면 다전자 원자의 복잡한 문제를 수소 원자와 비슷한 형태의 단전자 문제로 바꿀 수 있어요.

 

오비탈 근사 : 각 전자가 자기 오비탈에 있다고 본다

오비탈 근사는 다전자 원자의 전자들이 각각 자신의 오비탈에 속해 있다고 보고 근사적으로 다루는 방법이에요.

다전자 원자의 전체 파동함수는 원래 모든 전자의 좌표를 함께 포함해야 해요. 전자가 여러 개라면 전체 파동함수는 다음처럼 매우 복잡한 형태가 되겠죠.

Ψ(r₁, r₂, …)

그런데 오비탈 근사에서는 이를 각 전자의 단전자 파동함수의 곱으로 근사해요.

Ψ(r₁, r₂, …) ≈ ψ(r₁)ψ(r₂) …

이 식의 의미는 각 전자가 독립적인 오비탈에 들어 있다고 가정한다는 거예요. 물론 실제로 전자-전자 상호작용이 완전히 사라지는 것은 아니에요. 하지만 계산을 위해 특정 전자를 독립된 입자처럼 다루고, 그 전자가 다른 전자들의 평균적인 효과를 포함한 장 안에서 움직인다고 보는 거예요.

이 접근을 쓰면 다전자 원자의 전자도 수소 원자의 오비탈과 비슷한 단전자 오비탈로 설명할 수 있어요. 그래서 1s, 2s, 2p, 3s, 3p 같은 오비탈 표기법을 다전자 원자에도 사용할 수 있게 돼요.

다만 수소 원자와 완전히 같지는 않아요. 오비탈의 모양은 수소 원자와 꽤 비슷하지만, 에너지 준위는 달라져요.

 

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수소 원자와 다전자 원자의 차이

수소 원자에서는 같은 n을 가진 오비탈들이 같은 에너지를 가졌어요. 예를 들어 3s, 3p, 3d는 모두 n = 3이므로 수소 원자에서는 에너지가 같아요. 이를 축퇴라고 했죠.

 

하지만 다전자 원자에서는 이 축퇴가 깨져요. 같은 n을 가지더라도 s, p, d 오비탈의 에너지가 서로 달라져요.

이유는 크게 두 가지예요.

첫째, 핵전하가 수소보다 커요. 수소 핵은 +1이지만, 다전자 원자의 핵은 원자번호 Z만큼의 양전하를 가져요. Z가 커지면 핵이 전자를 끌어당기는 힘도 강해져요.

둘째, 다른 전자들이 핵전하를 가려요. 바깥쪽 전자는 핵의 양전하를 그대로 느끼지 못해요. 안쪽 전자들이 핵과 바깥 전자 사이에 있으면서 핵의 인력을 일부 가려주기 때문이에요.

이 두 효과를 합쳐서 생각할 때 등장하는 개념이 유효 핵전하예요.

 

유효 핵전하란 무엇일까?

유효 핵전하는 실제 전자가 느끼는 핵전하를 뜻해요. 원자핵의 실제 전하는 Z이지만, 전자가 느끼는 인력은 내부 전자들의 가리움 효과 때문에 Z보다 작아질 수 있어요.

이를 식으로 표현하면 다음과 같아요.

Zeff = Z - σ

여기서 Zeff는 유효 핵전하예요. Z는 원자번호, 즉 핵의 양성자 수예요. σ는 가려막기 상수예요. 내부 전자들이 핵전하를 얼마나 가려주는지를 나타내는 값이죠.

예를 들어 나트륨을 생각해 볼게요. 나트륨의 원자번호는 11이에요. 핵에는 양성자 11개가 있어서 +11의 핵전하를 가집니다. 하지만 최외각 3s 전자는 +11을 그대로 느끼지 않아요. 안쪽에 있는 1s, 2s, 2p 전자들이 핵전하를 상당 부분 가려주기 때문이에요.

그래서 나트륨의 최외각 전자는 실제로 +11보다 훨씬 작은 양전하를 느껴요. 이때 그 전자가 느끼는 유효한 핵의 끌어당김을 Zeff로 표현하는 거예요.

유효 핵전하가 클수록 전자는 핵에 더 강하게 끌려요. 따라서 에너지가 낮아지고, 오비탈은 더 수축하는 경향을 보여요. 반대로 유효 핵전하가 작으면 전자는 핵에 덜 강하게 묶이고, 더 바깥쪽에 퍼질 수 있어요.

 

Slater 규칙으로 유효 핵전하를 추정하기

유효 핵전하를 정밀하게 계산하려면 복잡한 양자화학 계산이 필요하지만, 일반화학에서는 Slater의 경험 규칙을 이용해 대략적으로 추정할 수 있어요.

Slater 규칙에서는 먼저 전자배치를 다음과 같은 그룹으로 묶어요.

(1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)

이렇게 묶은 뒤, 관심 있는 전자에 대해 다른 전자들이 얼마나 가리움 효과를 주는지 계산해요.

기본 규칙은 다음과 같아요.

같은 (ns, np) 그룹 안의 다른 전자들은 각각 0.35만큼 가리움 상수에 기여해요.

바로 안쪽 껍질, 즉 (n - 1) 껍질의 전자들은 각각 0.85만큼 기여해요.

(n - 2)나 그보다 더 안쪽 껍질의 전자들은 외각 전자를 거의 완전히 가리므로 각각 1.00만큼 기여해요.

그리고 같은 그룹보다 오른쪽에 있는 전자들은 관심 전자를 가리지 못한다고 봐요.

예를 들어 플루오린 F의 원자가전자가 느끼는 유효 핵전하를 계산해 볼게요.

플루오린의 원자번호는 9이고, 전자배치는 다음과 같아요.

1s² 2s² 2p⁵

관심 있는 전자는 2s 또는 2p에 있는 원자가전자예요. 같은 n = 2 껍질에는 관심 전자를 제외한 다른 전자가 6개 있어요. 이들은 각각 0.35만큼 가림 효과를 줘요.

같은 껍질 기여 = 0.35 × 6 = 2.10

안쪽 1s 전자 2개는 (n - 1) 껍질 전자이므로 각각 0.85만큼 기여해요.

안쪽 껍질 기여 = 0.85 × 2 = 1.70

따라서 전체 가려막기 상수 σ는

σ = 2.10 + 1.70 = 3.80

이에요.

유효 핵전하는

Zeff = Z - σ = 9 - 3.80 = 5.20

이 돼요.

즉 플루오린의 원자가전자는 실제 핵전하 +9를 그대로 느끼는 것이 아니라, 대략 +5.2 정도의 유효 핵전하를 느낀다고 볼 수 있어요.

 

하트리 오비탈의 에너지와 크기

다전자 원자에서도 각 전자가 특정 껍질 n 안에서 근사적인 쿨롱 퍼텐셜 아래 움직인다고 생각할 수 있어요. 이때 핵전하 Z 대신 유효 핵전하 Zeff를 사용해요.

근사적인 퍼텐셜은 다음과 같은 형태로 나타낼 수 있어요.

정확한 상수까지 모두 쓰지 않더라도, 핵심은 퍼텐셜에너지가 유효 핵전하에 비례해서 더 강해진다는 점이에요. Zeff가 클수록 전자는 더 강하게 핵에 끌려요.

에너지 역시 수소 원자와 비슷한 형태로 생각할 수 있어요.

이 식은 에너지가 유효 핵전하의 제곱에 비례해 더 낮아지고, 주양자수 n의 제곱에 반비례한다는 것을 보여줘요.

Zeff가 크면 전자가 핵에 더 강하게 묶여서 에너지가 더 낮아져요. n이 커지면 전자가 평균적으로 더 멀리 있으므로 에너지는 덜 낮아지고 0에 가까워져요.

오비탈의 평균 반지름도 Zeff를 포함해 생각할 수 있어요.

이 식의 핵심은 n이 커질수록 평균 거리가 커지고, Zeff가 커질수록 평균 거리가 작아진다는 점이에요. 핵이 더 강하게 전자를 끌어당기면 오비탈은 더 안쪽으로 수축해요.

 

침투 효과란 무엇일까?

다전자 원자에서 같은 n을 가진 s, p, d 오비탈의 에너지가 달라지는 중요한 이유가 침투 효과예요.

침투 효과는 어떤 오비탈의 전자가 핵 가까이까지 들어갈 수 있는 정도를 말해요. 핵 가까이 들어갈수록 내부 전자들의 가리움 효과를 덜 받고, 더 큰 유효 핵전하를 느낄 수 있어요.

같은 n = 3 껍질의 3s와 3p를 비교해 볼게요.

 

3s 오비탈은 r = 0, 즉 핵의 위치에서 파동함수가 0이 아니고 오히려 큰 값을 가질 수 있어요. 그래서 3s 전자는 일정 확률로 핵 가까운 영역까지 침투할 수 있어요.

반면 3p 오비탈은 r = 0에서 마디를 가져요. p 오비탈은 l = 1이기 때문에 핵 위치에서 파동함수가 0이 되고, 핵 근처로 깊게 들어갈 확률이 s 오비탈보다 작아요.

그래서 3s 전자는 3p 전자보다 핵 가까이에서 발견될 가능성이 더 높아요. 핵 가까이 들어가면 내부 전자들이 핵전하를 가리는 효과를 덜 받기 때문에 3s 전자는 더 큰 유효 핵전하를 느껴요.

이를 정리하면 다음과 같아요.

Zeff(3s) > Zeff(3p)

유효 핵전하가 크면 전자는 더 강하게 핵에 묶이고 에너지는 낮아져요. 따라서

Energy(3s) < Energy(3p)

가 돼요.

이것이 다전자 원자에서 3s가 3p보다 낮은 에너지를 가지는 이유예요.

 

각운동량과 침투의 관계

각운동량 양자수 l이 커질수록 오비탈은 핵 근처에 덜 침투하는 경향이 있어요. 각운동량의 크기는 다음 식으로 표현할 수 있었죠.

l이 커질수록 각운동량도 커져요. 일반적으로 각운동량이 큰 오비탈은 핵 근처로 들어가기 어려워지고, 더 바깥쪽에 분포하는 경향을 보여요.

s 오비탈은 l = 0이에요. 따라서 핵 근처까지 가장 잘 침투해요.

p 오비탈은 l = 1이에요. s보다 침투가 약해요.

d 오비탈은 l = 2이고, p보다 더 핵에서 멀리 분포하는 경향이 있어요.

그래서 같은 주양자수 n 안에서는 대체로 침투 능력이

s > p > d > f

순서로 작아져요.

침투가 클수록 가리움 효과를 덜 받고, 유효 핵전하가 커지고, 에너지는 낮아져요. 따라서 같은 n 안에서 에너지 순서는 반대로

s < p < d < f

가 돼요.

즉 같은 주양자수 안에서는 s 오비탈이 가장 낮은 에너지를 가지고, p, d, f 순서로 에너지가 높아져요.

 

수소 원자와 다전자 원자의 에너지 준위 차이

수소 원자에서는 같은 n이면 s, p, d 오비탈의 에너지가 모두 같았어요.

예를 들어 3s, 3p, 3d는 모두 n = 3이므로 수소 원자에서는 같은 에너지를 가져요. 이들은 축퇴되어 있어요.

하지만 다전자 원자에서는 같은 n이라도 에너지가 달라져요.

3s < 3p < 3d

처럼 에너지가 갈라져요.

이 차이는 다전자 원자에서 전자-전자 반발, 가리움 효과, 침투 효과가 존재하기 때문이에요. 수소 원자에는 전자가 하나뿐이므로 다른 전자의 가리움이나 반발이 없어요. 그래서 에너지가 n에만 의존해요.

반면 다전자 원자에서는 오비탈의 모양과 침투 정도가 실제로 전자가 느끼는 유효 핵전하를 바꾸고, 그 결과 에너지 준위도 달라져요.

이 내용은 전자배치를 쓸 때 매우 중요해요. 전자가 낮은 에너지 오비탈부터 채워진다고 할 때, 그 에너지 순서는 수소 원자 기준이 아니라 다전자 원자의 에너지 순서를 따라야 하기 때문이에요.

 

왜 4s가 3d보다 먼저 채워질까?

이 질문은 전자배치를 배울 때 자주 등장해요. 단순히 n만 보면 3d가 4s보다 먼저 채워질 것 같아요. 3d는 n = 3이고, 4s는 n = 4이니까요.

하지만 다전자 원자에서는 n만으로 에너지가 결정되지 않아요. l에 따른 침투 효과와 유효 핵전하가 함께 작용해요.

4s 오비탈은 s 오비탈이기 때문에 핵 근처로 침투할 수 있는 성질이 있어요. 반면 3d 오비탈은 d 오비탈이라 침투가 상대적으로 약하고, 가리움 효과를 더 많이 받아요. 그 결과 일부 원자에서는 4s 오비탈이 3d보다 낮은 에너지 상태로 먼저 채워질 수 있어요.

그래서 전자배치에서 일반적인 채움 순서는 다음처럼 나타나요.

1s → 2s → 2p → 3s → 3p → 4s → 3d → 4p

이 순서는 단순히 주양자수 n의 순서가 아니라, 다전자 원자에서 실제 오비탈 에너지를 반영한 순서예요.

 

이번 글의 핵심 정리

다전자 원자는 둘 이상의 전자를 가진 원자예요. 수소 원자와 달리 다전자 원자에서는 전자와 핵 사이의 인력뿐 아니라 전자-전자 반발도 고려해야 해요. 헬륨 원자만 해도 퍼텐셜에너지는 핵-전자 인력 두 항과 전자-전자 반발 한 항으로 구성돼요.

전자-전자 반발 때문에 다전자 원자의 슈뢰딩거 방정식은 정확히 풀기 어렵고, 하트리 근사와 오비탈 근사를 사용해요. 하트리 근사는 한 전자가 다른 전자들을 개별 입자가 아니라 평균적인 전자장으로 느낀다고 보는 방법이에요. 오비탈 근사는 각 전자가 자신의 단전자 오비탈에 속해 있다고 보고 전체 파동함수를 단전자 파동함수들의 곱으로 근사해요.

다전자 원자에서는 내부 전자들이 핵전하를 가리기 때문에 최외각 전자는 실제 핵전하 Z를 그대로 느끼지 못해요. 이때 전자가 실제로 느끼는 핵전하를 유효 핵전하라고 하고, Zeff = Z - σ로 나타내요. σ는 가려막기 상수예요.

Slater 규칙을 사용하면 가리움 효과를 대략 계산할 수 있어요. 예를 들어 플루오린의 원자가전자에 대해 σ = (0.35 × 6) + (0.85 × 2) = 3.8이고, Zeff = 9 - 3.8 = 5.2로 추정할 수 있어요.

같은 n 안에서도 s, p, d 오비탈은 핵 가까이 침투하는 정도가 달라요. s 오비탈은 핵 근처까지 잘 침투하고, p와 d로 갈수록 침투가 약해져요. 침투가 클수록 가리움 효과를 덜 받고 더 큰 유효 핵전하를 느끼므로 에너지가 낮아져요. 그래서 같은 주양자수 안에서 에너지 순서는 s < p < d < f가 돼요.

이 차이가 수소 원자와 다전자 원자의 가장 중요한 차이예요. 수소 원자에서는 같은 n의 오비탈이 축퇴되어 있지만, 다전자 원자에서는 가리움과 침투 효과 때문에 축퇴가 깨지고 오비탈 에너지가 갈라져요.

다음 글에서는 이 에너지 순서를 바탕으로 전자가 오비탈에 어떤 규칙으로 채워지는지 살펴볼 거예요. 쌓음 원리, 파울리 배타 원리, 훈트 규칙, 그리고 실제 전자배치 작성법까지 이어서 다뤄볼게요.