[일반화학 1] 4 : 양자역학과 오비탈, 주기율표의 원리 - 5 (수소 원자와 양자수)

 

 

상자 속 입자 모형은 양자역학의 기본 구조를 이해하는 데 좋은 출발점이에요. 입자가 제한된 공간 안에 갇혀 있으면 아무 파동함수나 허용되지 않고, 경계 조건을 만족하는 특정한 파동함수만 가능했죠. 그 결과 에너지도 연속적인 값이 아니라 불연속적인 값으로 나타났어요.

이제 이 생각을 실제 원자에 적용해 볼 차례예요. 가장 먼저 다루는 원자는 수소 원자예요. 수소 원자는 양성자 1개와 전자 1개로 이루어진 가장 단순한 원자예요. 전자가 하나뿐이기 때문에 전자-전자 반발을 고려하지 않아도 되고, 슈뢰딩거 방정식을 비교적 정확하게 풀 수 있어요.

수소 원자를 양자역학적으로 풀면 우리가 일반화학에서 배우는 중요한 개념들이 자연스럽게 등장해요. 주양자수 n, 각운동량 양자수 l, 자기 양자수 ml, 그리고 원자 궤도함수, 즉 오비탈이 여기서 나와요.

 

수소 원자에서 전자가 받는 에너지

수소 원자 안에서 전자는 양성자 1개로 이루어진 핵의 전기적 인력을 받아요. 전자는 음전하를 가지고 있고, 양성자는 양전하를 가지고 있으므로 서로 끌어당기죠.

수소 원자에서 전자의 전체 에너지는 크게 두 부분으로 나눌 수 있어요.

하나는 전자의 운동에너지예요. 전자는 원자 안에서 가만히 멈춰 있는 것이 아니라 양자역학적 상태로 존재하므로 운동에너지에 해당하는 항을 가져요.

다른 하나는 핵과 전자 사이의 퍼텐셜에너지예요. 이 퍼텐셜에너지는 전자와 핵 사이의 정전기적 인력에서 나와요.

핵과 전자 사이의 퍼텐셜에너지는 다음과 같이 쓸 수 있어요.

여기서 e는 기본 전하량이에요. 전자는 -e, 양성자는 +e의 전하를 가져요. ε₀는 진공 유전율이고, r은 핵과 전자 사이의 거리예요.

이 식에서 중요한 부분은 두 가지예요.

첫째, 부호가 음수예요. 전자와 핵은 서로 반대 전하를 가지므로 끌어당겨요. 서로 끌어당기는 상호작용에서는 퍼텐셜에너지를 음수로 둘 수 있어요. 전자가 핵에 묶여 있는 상태는 자유롭게 떨어져 있는 상태보다 에너지가 낮다는 뜻이에요.

둘째, 퍼텐셜에너지가 r에만 의존해요. 즉 전자가 핵에서 얼마나 떨어져 있는지가 중요하고, 어느 방향에 있는지는 직접적으로 중요하지 않아요. 핵을 중심으로 같은 거리 r만큼 떨어진 모든 점은 같은 퍼텐셜에너지를 가져요.

이 성질 때문에 수소 원자를 풀 때는 직교 좌표계보다 구면 극좌표계를 사용하는 것이 자연스러워요.

 

왜 구면 극좌표계를 사용할까?

상자 속 입자에서는 x, y, z 방향의 직교 좌표계를 사용하는 것이 편했어요. 상자의 벽이 x, y, z 방향으로 정해져 있었기 때문이에요.

하지만 수소 원자는 상자처럼 네모난 구조가 아니에요. 중심에 핵이 있고, 전자는 그 주변 3차원 공간에 존재할 수 있어요. 핵과 전자 사이의 퍼텐셜에너지는 방향이 아니라 거리 r에 의해 결정돼요. 이런 경우에는 구면 대칭을 가진 좌표계가 훨씬 편해요.

 

구면 극좌표계에서는 한 점의 위치를 r, θ, φ로 나타내요.

r은 원점, 즉 핵으로부터의 거리예요. 전자가 핵에서 얼마나 떨어져 있는지를 나타내죠.

θ는 세로축, 보통 z축으로부터 얼마나 기울어져 있는지를 나타내는 각도예요. 0에서 π 사이의 값을 가져요.

φ는 xy 평면에서의 방위각이에요. 보통 0에서 2π 사이의 값을 가져요.

즉 구면 극좌표계에서는 전자의 위치를 “핵에서 얼마나 떨어져 있는가”와 “어느 방향에 있는가”로 나누어 표현해요.

수소 원자처럼 중심에 핵이 있고, 퍼텐셜에너지가 거리 r에만 의존하는 문제에서는 이 좌표계가 매우 자연스러워요.

 

파동함수를 방사형 부분과 각도 부분으로 나누다

수소 원자의 전자 상태를 파동함수 ψ로 표현할 때, 이 파동함수는 r, θ, φ에 의존해요.

ψ = ψ(r, θ, φ)

그런데 수소 원자의 퍼텐셜에너지 V(r)는 r에만 의존하고 θ, φ에는 직접적으로 의존하지 않아요. 즉 핵에서 같은 거리만큼 떨어진 점들은 방향이 달라도 같은 퍼텐셜에너지를 가져요.

이 특징 때문에 파동함수를 거리와 관련된 부분, 그리고 각도와 관련된 부분으로 분리할 수 있어요.

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y(θ, φ)

여기서 R(r)은 방사형 부분이에요. 핵으로부터의 거리 r에 따라 파동함수가 어떻게 변하는지를 나타내요. 전자가 핵에서 가까운지 먼지에 따른 분포와 관련이 있어요.

Y(θ, φ)는 각도 부분이에요. 전자가 어떤 방향으로 분포하는지를 나타내요. 오비탈의 모양과 방향성은 주로 이 각도 부분과 관련돼요.

조금 더 정확하게는 방사형 함수는 Rn,l(r)처럼 주양자수 n과 각운동량 양자수 l에 의해 결정돼요. 각도 함수는 Yl,ml(θ, φ)처럼 l과 자기 양자수 ml에 의해 결정돼요.

즉 수소 원자의 파동함수는 다음과 같은 구조를 가져요.

이 식은 정말 중요해요. 오비탈이 단순히 그림으로 외우는 모양이 아니라, 방사형 분포와 각도 분포가 결합된 파동함수라는 뜻이기 때문이에요.

 

 

확률밀도는 파동함수의 제곱으로 해석해요

양자역학에서 파동함수 ψ 자체는 전자를 직접적으로 관찰한 값이 아니에요. 전자를 발견할 확률과 직접 연결되는 것은 파동함수의 제곱이에요.

전자를 발견할 수 있는 확률밀도는 다음처럼 표현해요.

더 정확히는 복소수 파동함수의 경우 |ψ|²를 사용하지만, 일반화학 수준에서는 파동함수의 제곱이 확률밀도와 관련된다고 이해하면 충분해요.

이 식은 전자를 어느 위치에서 발견할 가능성이 큰지 알려줘요. R(r) 부분은 핵에서 얼마나 떨어진 거리에서 전자를 발견할 가능성이 큰지에 영향을 주고, Y(θ, φ) 부분은 어느 방향으로 확률이 퍼져 있는지에 영향을 줘요.

따라서 오비탈의 크기와 모양을 이해하려면 두 가지를 모두 봐야 해요. 거리 방향 분포와 각도 방향 분포가 함께 전자의 공간적 확률 분포를 결정하기 때문이에요.

 

수소 원자의 슈뢰딩거 방정식

수소 원자의 전자 상태를 구하려면 3차원 슈뢰딩거 방정식을 풀어야 해요. 수소 원자에서 시간 독립 슈뢰딩거 방정식은 다음과 같은 형태로 쓸 수 있어요.

여기서 ℏ는 h/2π로 정의되는 플랑크 상수의 변형된 형태예요. ∇²는 라플라시안 연산자라고 하고, 3차원 공간에서 파동함수의 곡률을 나타내는 미분 연산자예요. m은 전자의 질량이고, V는 핵과 전자 사이의 퍼텐셜에너지예요. E는 전자의 전체 에너지예요.

이 식의 의미는 상자 속 입자와 본질적으로 같아요.

첫 번째 항은 운동에너지에 해당해요. 파동함수가 공간에서 얼마나 급격하게 변하는지, 즉 곡률이 얼마나 큰지가 운동에너지와 연결돼요.

두 번째 항 Vψ는 퍼텐셜에너지에 해당해요. 수소 원자에서는 V(r) = -e²/4πε₀r이므로, 전자가 핵에 가까울수록 더 강한 인력을 느껴요.

오른쪽의 Eψ는 그 상태의 전체 에너지예요.

결국 슈뢰딩거 방정식은 “운동에너지와 퍼텐셜에너지를 합친 전체 에너지가 파동함수에 대해 어떤 값을 가지는가”를 나타내는 식이에요.

 

수소 원자의 에너지 준위

수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 풀면 에너지 준위가 다음과 같은 형태로 나와요.

 

여기서 n은 주양자수이고, 1, 2, 3, …의 값을 가져요. R은 리드베리 상수에요. 표현 방식에 따라 에너지 단위로 나타내기도 하고, 진동수 또는 파수와 연결해 쓰기도 해요.

 

앞서 살펴본 것처럼 리드베리 상수 R은 다음과 같으므로 참고하세요.

이 식에서 가장 중요한 것은 에너지가 n에 의해서만 결정된다는 점이에요. 수소 원자에서는 같은 n을 가지면 l과 ml이 달라도 에너지가 같아요. 이를 축퇴라고 해요.

에너지가 음수인 이유도 중요해요. 전자가 핵에 묶여 있는 상태를 에너지 0보다 낮은 상태로 표현하기 때문이에요. 보통 전자가 핵에서 완전히 떨어져 나가 무한히 멀리 있는 상태를 E = 0으로 잡아요. 수소 원자 안에 묶여 있는 전자는 그보다 에너지가 낮기 때문에 음수 값을 가져요.

n = 1일 때 가장 낮은 에너지 상태이고, 이를 바닥 상태라고 해요. n이 커질수록 에너지는 0에 가까워져요. 즉 전자가 핵에서 덜 강하게 묶인 상태가 돼요. n이 매우 커지면 전자는 핵에서 거의 떨어져 나간 상태에 가까워져요.

이 에너지 식은 보어 모형에서 얻은 수소 원자 에너지 준위와 같은 형태를 가져요. 하지만 해석은 더 발전했어요. 보어 모형에서는 전자가 특정 원형 궤도에 있다고 보았지만, 슈뢰딩거 모형에서는 전자를 파동함수와 확률분포로 설명해요.

 

양자수는 왜 필요할까?

상자 속 입자에서 n이라는 양자수가 등장했던 이유는 경계 조건 때문이었어요. 상자 벽에서 파동함수가 0이어야 했기 때문에 특정한 파동만 허용되었고, 그 결과 n = 1, 2, 3, …이라는 정수가 나타났죠.

수소 원자에서도 비슷한 일이 일어나요. 다만 수소 원자는 3차원 공간에서 풀어야 하고, 구면 극좌표계를 사용하기 때문에 경계 조건이 더 복잡해요.

3차원에서 파동함수는 거리 방향과 두 개의 각도 방향에 대해 조건을 만족해야 해요. 이 조건들을 만족하는 해만 허용되기 때문에 세 가지 양자수가 등장해요.

바로 주양자수 n, 각운동량 양자수 l, 자기 양자수 ml이에요.

각 양자수는 전자의 상태를 구분하는 데 필요한 번호예요. 수소 원자의 하나의 파동함수, 즉 하나의 원자 오비탈은 n, l, ml의 조합으로 지정돼요.

주양자수 n

주양자수 n은 1, 2, 3, …의 값을 가져요.

n은 전자의 에너지 준위와 오비탈의 크기를 결정해요. 수소 원자에서는 에너지 En이 n에 의해서만 결정되므로, n이 가장 중요한 에너지 양자수라고 할 수 있어요.

n이 작으면 전자는 낮은 에너지 상태에 있고, 핵에 더 강하게 묶여 있어요. n = 1은 가장 낮은 에너지 상태이고, 보통 K 껍질이라고 부르기도 해요.

n = 2는 L 껍질, n = 3은 M 껍질, n = 4는 N 껍질에 해당해요. 이런 껍질 개념은 나중에 전자배치와 주기율표를 이해할 때 중요하게 사용돼요.

n이 커질수록 오비탈의 크기도 커져요. 즉 전자를 발견할 확률이 큰 영역이 평균적으로 핵에서 더 멀어져요. 에너지도 0에 가까워져서, 전자가 핵에 덜 단단히 묶인 상태가 돼요.

 

각운동량 양자수 l

각운동량 양자수 l은 오비탈의 모양과 각운동량의 크기를 결정해요.

l은 0부터 n - 1까지의 정수 값을 가져요.

즉 n = 1이면 l은 0만 가능해요.
n = 2이면 l은 0과 1이 가능해요.
n = 3이면 l은 0, 1, 2가 가능해요.

그리고 실제로 l 값에 따라 오비탈의 종류가 정해져요.

l = 0은 s 오비탈
l = 1은 p 오비탈
l = 2는 d 오비탈
l = 3은 f 오비탈

 

이런 식이죠.

그 이후는 g, h처럼 이어질 수 있지만, 일반화학에서는 보통 s, p, d, f를 주로 다뤄요.

l은 오비탈의 모양을 결정한다고 말해요. s 오비탈은 구형 대칭을 가지고, p 오비탈은 방향성을 가진 두 엽 모양으로 나타나요. d 오비탈은 더 복잡한 모양을 가지죠.

또한 l은 각운동량의 크기와도 관련돼요. 각운동량의 크기는 다음과 같이 표현할 수 있어요.

여기서 ℏ는 h/2π예요. 이 식은 각운동량의 크기도 아무 값이나 가능한 것이 아니라 l에 의해 양자화된다는 뜻이에요.

 

자기 양자수 ml

자기 양자수 ml은 오비탈의 공간적 배향과 관련돼요. 쉽게 말해, 같은 모양의 오비탈이 공간에서 어떤 방향으로 놓일 수 있는지를 나타내요.

ml은 -l부터 +l까지의 정수 값을 가져요.

예를 들어 l = 0이면 ml = 0만 가능해요. 그래서 s 오비탈은 한 방향성만 가진다고 볼 수 있고, 실제로 구형 대칭이기 때문에 특정 방향을 구분하지 않아요.

l = 1이면 ml = -1, 0, +1이 가능해요. 총 3개의 값이죠. 이것이 p 오비탈이 3개 존재하는 이유예요. 보통 px, py, pz로 표현해요.

l = 2이면 ml = -2, -1, 0, +1, +2가 가능해요. 총 5개예요. 그래서 d 오비탈은 5개가 존재해요.

l = 3이면 ml 값은 -3부터 +3까지 총 7개이고, f 오비탈은 7개가 존재해요.

자기 양자수는 각운동량이 z축 방향으로 얼마나 투영되는지와 관련돼요. 그 z축 성분은 다음처럼 표현해요.

즉 각운동량의 z축 성분도 ml에 의해 양자화돼요.

 

같은 n에서는 에너지가 같을 수 있어요

수소 원자의 중요한 특징은 에너지가 주양자수 n에 의해서만 결정된다는 점이에요.

이 식에는 l이나 ml이 들어 있지 않아요. 따라서 수소 원자에서는 같은 n을 가지면 l과 ml이 달라도 에너지가 같아요.

예를 들어 n = 2일 때 가능한 오비탈은 2s와 2p예요. 2s는 l = 0이고, 2p는 l = 1이에요. 모양은 다르지만 수소 원자에서는 같은 n = 2에 속하므로 에너지가 같아요.

n = 3에서는 3s, 3p, 3d가 모두 가능해요. 이들도 수소 원자에서는 같은 에너지 준위에 속해요.

이처럼 서로 다른 파동함수 또는 서로 다른 오비탈이 같은 에너지를 가지는 경우를 축퇴라고 해요. 수소 원자에서는 같은 n에 속한 여러 오비탈들이 축퇴되어 있어요.

다만 이 특징은 수소처럼 전자가 하나인 원자에서 단순하게 성립해요. 다전자 원자에서는 전자-전자 반발, 가리움 효과, 침투 효과 때문에 같은 n 안에서도 s, p, d 오비탈의 에너지가 달라져요. 이 내용은 뒤에서 다전자 원자를 다룰 때 다시 중요하게 등장해요.

 

원자 궤도함수, 즉 오비탈

원자 내 전자의 파동함수를 원자 궤도함수라고 해요. 영어로는 atomic orbital, AO라고 해요.

 

오비탈은 전자가 도는 길이 아니에요. 오비탈은 특정한 양자수 n, l, ml로 표현되는 파동함수이고, 그 제곱은 전자를 발견할 확률분포를 나타내요.

예를 들어 1s 오비탈은 n = 1, l = 0, ml = 0인 상태예요. 2p 오비탈은 n = 2, l = 1, ml = -1, 0, +1 중 하나에 해당하는 상태예요.

오비탈을 이해할 때 중요한 것은 숫자와 문자 표기예요.

1s에서 1은 n을 뜻해요. s는 l = 0을 뜻해요.
2p에서 2는 n을 뜻하고, p는 l = 1을 뜻해요.
3d에서 3은 n을 뜻하고, d는 l = 2를 뜻해요.

이 표기법은 전자배치를 쓸 때 그대로 사용돼요. 예를 들어 탄소의 전자배치를 1s² 2s² 2p²처럼 쓰는데, 여기서 1s, 2s, 2p가 모두 오비탈 또는 부껍질을 나타내는 표기예요.

 

각 껍질에는 몇 개의 오비탈이 있을까?

 

양자수의 허용 값을 알면 각 껍질에 몇 개의 오비탈이 존재하는지 계산할 수 있어요.

n = 1일 때는 l = 0만 가능해요. l = 0이면 ml = 0만 가능하므로 오비탈은 1개예요. 즉 1s 오비탈 하나가 있어요.

n = 2일 때는 l = 0과 l = 1이 가능해요. l = 0에서는 2s 오비탈 1개가 있어요. l = 1에서는 ml = -1, 0, +1이 가능하므로 2p 오비탈 3개가 있어요. 따라서 n = 2 껍질에는 총 4개의 오비탈이 있어요.

n = 3일 때는 l = 0, 1, 2가 가능해요. 3s 오비탈 1개, 3p 오비탈 3개, 3d 오비탈 5개가 가능하므로 총 9개의 오비탈이 있어요.

n = 4일 때는 l = 0, 1, 2, 3이 가능해요. 4s 1개, 4p 3개, 4d 5개, 4f 7개로 총 16개의 오비탈이 있어요.

일반적으로 주양자수 n인 껍질에는 n²개의 오비탈이 존재해요.

n = 1이면 1개, n = 2이면 4개, n = 3이면 9개, n = 4이면 16개예요.

이 결과는 전자배치를 이해할 때 매우 중요해요. 하나의 오비탈에는 나중에 배울 파울리 배타 원리에 의해 최대 2개의 전자가 들어갈 수 있으므로, n번째 껍질에는 최대 2n²개의 전자가 들어갈 수 있어요.

 

양자수는 전자의 주소와 같아요

양자수 n, l, ml은 원자 안에서 전자의 상태를 지정하는 주소처럼 생각할 수 있어요.

n은 전자가 어느 큰 껍질에 있는지를 알려줘요. 에너지와 오비탈 크기를 결정하죠.

l은 그 껍질 안에서 어떤 모양의 오비탈에 있는지를 알려줘요. s, p, d, f가 여기서 정해져요.

ml은 그 오비탈이 공간에서 어떤 방향성을 가지는지를 알려줘요. p 오비탈이 3개, d 오비탈이 5개 존재하는 이유가 여기에 있어요.

이 세 양자수를 알면 수소꼴 원자에서 전자의 공간 파동함수를 지정할 수 있어요. 여기에 뒤에서 배울 스핀 양자수 ms까지 포함하면 다전자 원자의 전자 상태를 더 완전하게 표현할 수 있어요.

 

이번 글의 핵심 정리

수소 원자는 양성자 1개와 전자 1개로 이루어진 가장 단순한 원자예요. 전자의 전체 에너지는 운동에너지와 핵-전자 사이의 퍼텐셜에너지로 구성돼요. 핵과 전자 사이의 퍼텐셜에너지는 V(r) = -e²/4πε₀r로 표현되고, 이 값은 방향이 아니라 핵으로부터의 거리 r에만 의존해요.

이 때문에 수소 원자는 직교 좌표계보다 구면 극좌표계로 다루는 것이 자연스러워요. 전자의 위치는 r, θ, φ로 나타낼 수 있고, 파동함수는 방사형 부분과 각도 부분으로 분리돼요.

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y(θ, φ)

방사형 함수 R(r)은 핵에서 떨어진 거리에 따른 분포를 나타내고, 각도 함수 Y(θ, φ)는 방향에 따른 분포를 나타내요. 파동함수의 제곱은 전자를 발견할 확률밀도와 연결돼요.

수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 풀면 에너지 준위는 En = -hR/n² 형태로 나타나요. 여기서 n은 주양자수이고, 수소 원자에서는 에너지가 n에 의해서만 결정돼요.

3차원 파동함수의 경계 조건을 만족하는 과정에서 세 가지 양자수 n, l, ml이 등장해요. n은 에너지 준위와 오비탈 크기를, l은 오비탈의 모양과 각운동량의 크기를, ml은 오비탈의 공간적 배향과 각운동량의 z축 성분을 결정해요.

원자 내 전자의 파동함수를 원자 궤도함수, 즉 오비탈이라고 해요. 오비탈은 전자의 궤도가 아니라 전자를 발견할 확률분포를 나타내는 파동함수예요.

다음 글에서는 이 오비탈들이 실제로 어떤 모양을 가지는지 살펴볼 거예요. 1s, 2p, d 오비탈의 모양, 마디, 방사상 확률밀도, 그리고 전자 스핀 개념까지 이어서 다뤄볼게요.