[일반화학 1] 4 : 양자역학과 오비탈, 주기율표의 원리 - 6 (오비탈의 모양과 전자 스핀)

 

 

수소 원자의 슈뢰딩거 방정식을 풀면 전자의 상태가 세 가지 양자수 n, l, ml로 표현된다고 했어요. n은 에너지 준위와 오비탈의 크기를, l은 오비탈의 모양을, ml은 오비탈의 공간적 배향을 결정하죠.

이제 중요한 질문은 이거예요.

그 양자수들이 실제로 어떤 오비탈 모양으로 나타날까요?

오비탈은 전자가 원자핵 주변을 도는 길이 아니에요. 오비탈은 전자를 발견할 확률분포를 나타내는 파동함수예요. 그래서 오비탈의 모양을 이해할 때는 단순히 “s는 동그랗고 p는 아령 모양이다”라고 외우는 것보다, 파동함수의 방사형 부분과 각도 부분이 어떻게 결합되는지를 같이 봐야 해요.

 

1s 오비탈 : 가장 단순한 원자 오비탈

가장 먼저 볼 오비탈은 1s 오비탈이에요. 1s 오비탈은 n = 1, l = 0, ml = 0인 상태예요.

수소 원자의 파동함수는 방사형 함수 R(r)과 각도 함수 Y(θ, φ)의 곱으로 나타낼 수 있어요.

ψ(r, θ, φ) = R(r)Y(θ, φ)

1s 오비탈에서는 방사형 부분과 각도 부분이 각각 다음과 같은 형태를 가져요.

이 둘을 곱하면 1s 오비탈의 파동함수는 전체적으로 다음과 같은 꼴이 돼요.

여기서 a₀는 보어 반지름이에요. 수식으로는 다음처럼 표현돼요.

값은 약 52.9 pm이에요. 보어 반지름은 수소 원자의 크기를 이해할 때 기준이 되는 중요한 길이예요.

1s 오비탈에서 중요한 점은 각도 함수가 상수라는 거예요. Y₀,₀은 θ나 φ에 의존하지 않아요. 즉 어느 방향을 보든 같은 값을 가져요. 그래서 1s 오비탈은 구형 대칭을 가져요. 핵을 중심으로 모든 방향에서 같은 모양으로 퍼져 있는 것이죠.

또한 1s 파동함수는 r = 0, 즉 핵의 위치에서 가장 큰 값을 가져요. r이 커질수록 e^(-r/a₀)에 의해 지수적으로 감소해요. 따라서 파동함수 자체만 보면 핵 근처에서 값이 가장 크고, 멀어질수록 빠르게 작아져요.

파동함수와 확률은 다르게 봐야 해요

여기서 주의할 점이 있어요. 파동함수 ψ와 확률밀도 ψ²는 다르다는 점이에요.

파동함수 ψ는 양수나 음수 값을 가질 수 있고, 경우에 따라 부호가 바뀔 수도 있어요. 하지만 전자를 발견할 확률과 직접 연결되는 것은 ψ² 또는 |ψ|²예요. 확률밀도는 음수가 될 수 없죠.

1s 오비탈의 경우 ψ도 핵에서 가장 크고, ψ²도 핵에서 가장 커요. 그래서 핵 근처에서 전자를 발견할 확률밀도가 가장 높다고 말할 수 있어요.

하지만 여기서 또 하나 헷갈리는 부분이 있어요. “핵에서 확률밀도가 가장 크다”는 말과 “전자를 핵에서 가장 자주 발견한다”는 말은 완전히 같은 의미가 아니에요. 왜냐하면 3차원 공간에서는 핵에서 특정 거리 r만큼 떨어진 구면의 부피도 함께 고려해야 하기 때문이에요.

이때 필요한 개념이 방사상 확률밀도예요.

 

방사상 확률밀도

전자를 발견할 확률을 생각할 때, 단순히 한 점에서의 확률밀도만 보는 것은 충분하지 않아요. 핵으로부터 거리 r만큼 떨어진 모든 방향의 점들을 함께 고려해야 해요.

핵에서 거리 r에 해당하는 얇은 구껍질을 생각해 볼게요. 이 구껍질의 부피는 대략 4πr²dr에 비례해요. 따라서 그 거리에서 전자를 발견할 전체 확률은 한 점에서의 확률밀도에 구껍질의 부피 요소를 곱해 생각해야 해요.

구형 대칭인 경우에는 다음처럼 쓸 수 있어요.

확률 = |ψ|² × 4πr²dr

그래서 방사상 확률밀도 P(r)는 다음처럼 나타낼 수 있어요.

P(r) = 4πr²ψ²

좀 더 일반적인 형태로는 방사형 함수 R(r)을 이용해서

P(r) = r²R(r)²

로 표현해요.

이 식이 중요한 이유는 오비탈의 “크기”를 이해하는 데 직접 연결되기 때문이에요. ψ²는 핵에서 가장 클 수 있지만, r = 0에서는 구껍질의 부피가 거의 0이에요. 그래서 실제로 특정 거리에서 전자를 발견할 확률을 보면 핵에서 약간 떨어진 지점에서 최대가 나타날 수 있어요.

1s 오비탈의 방사상 확률밀도는 보어 반지름 a₀ 근처에서 최대가 돼요. 그래서 수소 원자의 바닥 상태에서 전자를 발견할 가능성이 가장 큰 거리는 대략 a₀라고 볼 수 있어요.

 

마디 : 전자를 발견할 확률이 0인 지점

 

오비탈을 이해할 때 마디도 중요해요. 마디는 파동함수가 0이 되는 지점이나 면을 말해요. 파동함수가 0이면 확률밀도도 0이므로, 그 위치에서는 전자를 발견할 확률이 없어요.

수소 원자 오비탈에서 전체 마디 수는 다음과 같이 주어져요.

전체 마디 수 = n - 1

즉 n = 1인 1s 오비탈은 전체 마디 수가 0이에요. 그래서 1s 오비탈에는 마디가 없어요.

n = 2인 오비탈은 전체 마디가 1개, n = 3인 오비탈은 전체 마디가 2개예요.

마디는 크게 두 종류로 나눌 수 있어요.

하나는 각도 마디예요. 각도 마디는 방향에 따라 생기는 마디예요. 오비탈의 모양을 결정하는 l과 관련이 있고, 각도 마디 수는 l개예요.

다른 하나는 방사 마디예요. 방사 마디는 핵으로부터 특정 거리에서 생기는 마디예요. 방사형 함수 R(r)이 0이 되는 지점이죠. 방사 마디 수는 다음처럼 계산해요.

방사 마디 수 = n - l - 1

이 식은 뒤에서 오비탈을 비교할 때 자주 사용돼요.

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2p 오비탈 : 방향성이 생기는 오비탈

2p 오비탈은 n = 2, l = 1인 오비탈이에요. l = 1이므로 ml은 -1, 0, +1의 세 값을 가질 수 있어요. 그래서 p 오비탈은 총 3개가 존재해요.

그중 2pz 오비탈을 생각해 볼게요. 2pz 오비탈의 파동함수는 방사형 부분과 각도 부분의 곱으로 표현돼요.

ψ₂,₁,₀ = R₂,₁(r)Y₁,₀(θ, φ)

이때 방사형 부분은 r과 e^(-r/2a₀)를 포함하고, 각도 부분은 cosθ를 포함해요. 전체적으로 보면 다음과 같은 형태로 쓸 수 있어요.

여기서 cosθ가 정말 중요해요. θ는 z축과 이루는 각이에요. cosθ = 0이 되는 곳은 θ = 90°인 평면, 즉 xy 평면이에요.

따라서 2pz 오비탈은 xy 평면에서 파동함수가 0이 돼요. 이 평면에서는 전자를 발견할 확률이 없어요. 이 평면을 마디 평면이라고 해요.

그래서 pz 오비탈은 z축 방향으로 위아래 두 엽을 가진 모양으로 나타나요. 한쪽 엽과 다른쪽 엽은 파동함수의 부호가 다를 수 있어요. 그림에서 색을 다르게 표시하는 것은 전하가 다르다는 뜻이 아니라 파동함수의 위상이 다르다는 뜻이에요.

 

2p와 3p의 차이

2p와 3p는 둘 다 p 오비탈이에요. p 오비탈이므로 l = 1이고, 각도 마디 수는 1개예요. 그래서 둘 다 p 오비탈 특유의 방향성과 마디 평면을 가져요.

하지만 n이 다르기 때문에 방사형 분포가 달라져요.

 

방사 마디 수는 n - l - 1이에요.

2p의 경우 n = 2, l = 1이므로

방사 마디 수 = 2 - 1 - 1 = 0

이에요. 즉 2p 오비탈에는 방사 마디가 없어요.

3p의 경우 n = 3, l = 1이므로

방사 마디 수 = 3 - 1 - 1 = 1

이에요. 즉 3p 오비탈에는 방사 마디가 1개 있어요.

이 차이 때문에 3p 오비탈의 방사형 함수는 특정 거리에서 0이 되고, 그 지점을 기준으로 파동함수의 부호가 바뀔 수 있어요. 방사상 확률밀도 그래프에서도 3p는 2p보다 더 복잡한 봉우리 구조를 보이게 돼요.

n이 커지면 오비탈의 평균 크기도 커져요. 그래서 3p는 2p보다 전자를 더 먼 거리에서 발견할 가능성이 커요.

 

복소 p 오비탈과 실제 p 오비탈

양자역학적으로 p 오비탈을 풀면 e^(+iφ), e^(-iφ) 같은 복소 함수가 등장할 수 있어요. 이들은 각각 시계 방향 또는 반시계 방향 회전과 관련된 형태로 해석될 수 있어요.

하지만 우리가 일반화학에서 흔히 그리는 px, py, pz 오비탈은 이런 복소 파동함수들을 적절히 더하고 빼서 만든 실수 함수예요.

 

예를 들어 pz 오비탈은 z 방향성을 가진 함수로 나타낼 수 있고, 대략 zf(r) 형태로 볼 수 있어요.

px 오비탈은 xf(r), py 오비탈은 yf(r) 형태로 나타낼 수 있어요.

즉 px, py, pz는 서로 수직인 x, y, z 방향으로 배향된 p 오비탈이에요. 이들은 간단한 기하학적 상상만으로 완전히 설명되는 것은 아니지만, 슈뢰딩거 방정식의 해를 조합해서 얻을 수 있는 실제 오비탈 표현이에요.

 

d 오비탈의 모양

d 오비탈은 l = 2인 오비탈이에요. d 오비탈이 처음 등장하는 주양자수는 n = 3이에요. 그래서 3d 오비탈은 n = 3, l = 2인 상태예요.

 

l = 2이면 ml은 -2, -1, 0, +1, +2의 다섯 값을 가질 수 있어요. 따라서 d 오비탈은 총 5개예요.

보통 다음과 같은 이름으로 나타내요.

dxy, dyz, dxz, dx²-y², dz²

dxy, dyz, dxz, dx²-y² 오비탈은 대체로 네 개의 엽을 가진 모양으로 그려져요. 각 오비탈은 어느 평면이나 축 사이 방향으로 배향되는지가 달라요.

dz² 오비탈은 조금 독특해요. z축 방향으로 두 개의 큰 엽이 있고, 가운데에는 도넛 모양의 고리 구조가 함께 나타나요. 그래서 다른 d 오비탈과 모양이 다르게 보이죠.

d 오비탈은 뒤에서 전이금속 화학, 배위화학, 결정장 이론 같은 내용을 배울 때 매우 중요해져요. 일반화학 1에서는 우선 d 오비탈이 l = 2에 해당하고, 총 5개가 존재하며, p 오비탈보다 더 복잡한 방향성을 가진다는 점을 잡아두면 좋아요.

 

오비탈의 크기를 어떻게 정량화할까?

오비탈의 크기를 말할 때 단순히 반지름을 재는 것은 정확하지 않아요. 오비탈은 딱딱한 경계가 있는 물체가 아니라 확률분포이기 때문이에요. 전자를 발견할 확률은 핵에서 멀어질수록 점점 작아지지만, 어느 지점에서 갑자기 0이 되는 것은 아니에요.

그래서 오비탈의 크기를 나타내는 좋은 정량적 척도는 핵으로부터 전자까지의 평균 거리예요.

 

수소꼴 원자에서 평균 거리 r̄는 다음과 같은 형태로 표현할 수 있어요.

여기서 n은 주양자수, l은 각운동량 양자수, a₀는 보어 반지름, Z는 핵전하예요.

이 식에서 볼 수 있듯이 평균 거리는 대체로 n²에 비례해 커져요. 즉 n이 커질수록 오비탈의 크기가 커져요.

또한 같은 n에서도 l 값에 따라 평균 거리가 조금 달라질 수 있어요. l이 달라지면 방사형 분포가 달라지고, 핵 근처에 침투하는 정도도 달라지기 때문이에요. 이 내용은 다전자 원자에서 s, p, d 오비탈의 에너지가 달라지는 이유와도 연결돼요.

 

3p와 4d 오비탈 비교

3p와 4d 오비탈을 비교해 보면 마디와 에너지 개념을 한 번에 정리할 수 있어요.

먼저 3p 오비탈을 볼게요. 3p는 n = 3, l = 1이에요.

전체 마디 수는 n - 1이므로

3p의 전체 마디 수 = 3 - 1 = 2

예요.

각도 마디 수는 l이므로 1개예요. p 오비탈이므로 마디 평면 하나를 가져요.

방사 마디 수는 n - l - 1이므로

3 - 1 - 1 = 1

이에요. 따라서 3p는 각도 마디 1개와 방사 마디 1개를 가져요.

이제 4d 오비탈을 볼게요. 4d는 n = 4, l = 2예요.

전체 마디 수는

4 - 1 = 3

이에요.

각도 마디 수는 l = 2이므로 2개예요.

방사 마디 수는

4 - 2 - 1 = 1

이에요. 따라서 4d는 각도 마디 2개와 방사 마디 1개를 가져요.

수소 원자처럼 전자가 하나인 원자에서는 에너지가 n에 의해서만 결정돼요. 따라서 4d는 n = 4이고 3p는 n = 3이므로, 4d 상태의 에너지가 3p보다 높아요.

여기서 중요한 점은 수소 원자에서는 l이 에너지를 결정하지 않는다는 거예요. 에너지는 n만으로 결정돼요. 하지만 다전자 원자에서는 l도 에너지에 영향을 줘요. 이 차이는 뒤에서 유효 핵전하와 침투 효과를 다룰 때 다시 중요하게 나와요.

 

전자 스핀

슈뢰딩거 방정식으로 수소 원자의 에너지를 계산하면 많은 부분이 잘 설명돼요. 하지만 실제 수소 원자 스펙트럼을 아주 정밀하게 보면 약간의 차이가 나타나요. 이 차이를 설명하기 위해 전자 스핀이라는 개념이 도입돼요.

전자 스핀은 전자가 마치 전하를 가진 작은 회전체처럼 행동한다는 개념에서 출발했어요. 전하를 가진 물체가 회전하면 자기 모멘트를 가질 수 있어요. 자기 모멘트가 있다는 것은 작은 자석처럼 행동할 수 있다는 뜻이에요.

물론 실제 전자를 고전적인 의미의 작은 공이 자전한다고 그대로 생각하면 안 돼요. 전자 스핀은 양자역학적인 고유 성질이에요. 하지만 처음 이해할 때는 전자가 자기적 성질을 가지며, 외부 자기장과 상호작용할 수 있다고 생각하면 좋아요.

전자 스핀은 두 가지 방향으로 양자화돼요. 이를 스핀 양자수 ms로 나타내고, 가능한 값은 두 개예요.

ms = +1/2

ms = -1/2

이 두 값은 흔히 스핀 업, 스핀 다운으로 표현해요.

 

공간 양자화와 자기 모멘트

고전적으로 생각하면 회전하는 하전체의 자기 모멘트는 외부 자기장에 대해 아무 방향이나 가질 수 있을 것 같아요. 즉 공간 안에서 연속적인 방향을 취할 수 있을 것으로 예상할 수 있죠.

 

하지만 실제 전자의 자기 모멘트 방향은 연속적이지 않아요. 두 가지 방향으로 양자화되어 나타나요. 외부 자기장을 걸었을 때 전자는 임의의 방향으로 아무렇게나 배열되는 것이 아니라, 특정한 두 상태로 나뉘어 행동해요.

이것을 공간 양자화라고 볼 수 있어요. 전자의 자기 모멘트 방향이 연속적인 값이 아니라 정해진 상태만 가질 수 있다는 뜻이에요.

스핀은 뒤에서 전자배치를 이해할 때 매우 중요해져요. 하나의 오비탈에는 전자가 최대 2개까지 들어갈 수 있는데, 이 두 전자는 같은 오비탈에 있더라도 스핀 방향이 서로 반대여야 해요. 이것이 파울리 배타 원리와 연결돼요.

따라서 전자 스핀은 단순히 수소 스펙트럼의 미세한 차이를 설명하는 데 그치지 않아요. 원소의 전자배치, 주기율표, 화학 결합을 이해하는 데 꼭 필요한 개념이에요.

 

이번 글의 핵심 정리

오비탈은 전자의 궤도가 아니라 전자의 파동함수이며, 그 제곱은 전자를 발견할 확률분포를 나타내요. 수소 원자의 파동함수는 방사형 함수 R(r)과 각도 함수 Y(θ, φ)의 곱으로 나타낼 수 있어요.

1s 오비탈은 n = 1, l = 0, ml = 0인 상태예요. 각도에 의존하지 않기 때문에 구형 대칭을 가지며, 파동함수는 핵에서 최대이고 r이 증가할수록 지수적으로 감소해요. 하지만 실제로 특정 거리에서 전자를 발견할 확률을 보려면 방사상 확률밀도 P(r) = 4πr²ψ² 또는 P(r) = r²R(r)²를 고려해야 해요.

마디는 전자를 발견할 확률이 0인 지점이나 면이에요. 전체 마디 수는 n - 1개이고, 각도 마디 수는 l개, 방사 마디 수는 n - l - 1개예요.

2p 오비탈은 n = 2, l = 1인 오비탈이고, ml = -1, 0, +1에 의해 세 개가 존재해요. 2pz 오비탈은 cosθ 항을 포함하므로 xy 평면에서 파동함수가 0이 되는 마디 평면을 가져요. 3p 오비탈은 2p와 같은 p 오비탈이지만 방사 마디가 1개 더 존재해요.

d 오비탈은 l = 2이고, ml 값이 다섯 개 가능하므로 총 5개의 오비탈이 존재해요. dxy, dyz, dxz, dx²-y², dz²처럼 서로 다른 공간 배향과 모양을 가져요.

오비탈의 크기는 핵으로부터 전자까지의 평균 거리로 정량화할 수 있고, 대체로 n이 커질수록 오비탈은 커져요. 수소 원자에서는 에너지가 n에 의해서만 결정되므로 4d 오비탈은 3p 오비탈보다 높은 에너지를 가져요.

마지막으로 전자 스핀은 전자의 고유한 양자역학적 성질이에요. 스핀 양자수 ms는 +1/2 또는 -1/2 두 값을 가지며, 전자의 자기 모멘트 방향이 양자화되어 있음을 보여줘요. 이 개념은 이후 파울리 배타 원리와 전자배치를 이해하는 데 핵심이 되죠.