[일반화학 1] 4 : 양자역학과 오비탈, 주기율표의 원리 - 9 (원자 반지름, 이온화 에너지, 전자친화도)

 

 

원자 안의 전자가 어떤 오비탈에 들어가는지 알면, 원자의 크기나 전자를 잃고 얻는 경향도 함께 설명할 수 있어요. 그리고 이런 성질들이 주기율표에서 일정한 경향으로 반복돼요.

이번 글에서는 대표적인 주기적 성질인 원자 반지름, 이온 반지름, 이온화 에너지, 전자친화도를 다룰 거예요. 이 네 가지는 서로 별개의 개념처럼 보이지만, 사실 중심에는 같은 질문이 있어요.

전자는 핵에 얼마나 강하게 붙잡혀 있을까?

이 질문에 답하려면 주양자수 n, 유효 핵전하 Zeff, 가리움 효과, 전자배치를 함께 생각해야 해요.

 

원자 반지름은 어떻게 정할까?

원자의 크기라고 하면 원자핵에서 전자구름 끝까지의 거리를 떠올리기 쉬워요. 그런데 오비탈을 배웠다면 알 수 있듯이, 원자는 딱딱한 공처럼 명확한 경계가 있는 물체가 아니에요. 전자구름은 핵 주변에 확률적으로 퍼져 있고, 어느 지점에서 갑자기 끝나는 것이 아니죠.

그래서 원자 반지름은 오비탈처럼 정확히 하나의 경계로 규명할 수 없어요. 대신 실험적으로 측정 가능한 거리에서 원자 크기를 정의해요.

가장 대표적인 것이 결합 원자 반지름이에요. 두 원자가 공유결합을 하고 있을 때, 두 원자핵 사이의 거리 d를 측정하고 그 절반을 한 원자의 반지름으로 보는 방식이에요.

r = 1/2 d

예를 들어 같은 원자 두 개가 결합한 분자 A₂가 있고, 두 핵 사이의 거리가 d라면 각 원자의 결합 반지름은 d의 절반으로 정의할 수 있어요. 물론 서로 다른 원자가 결합한 경우에는 단순히 절반으로 나누기 어렵고, 각 원자의 반지름 값을 조합해서 해석해야 해요.

원자 반지름에는 여러 종류가 있어요. 공유결합 반지름은 공유결합 분자에서 핵과 핵 사이 거리의 절반으로 정의해요. 금속 반지름은 고체 금속 결정에서 이웃한 금속 원자 사이 거리의 절반으로 정의하죠. 반데르발스 반지름은 비활성 기체처럼 결합하지 않은 원자들이 고체 상태에서 서로 인접해 있을 때, 중심 사이 거리의 절반으로 생각해요.

즉 원자 반지름은 “전자구름의 정확한 끝”이 아니라, 어떤 상황에서 원자들이 얼마나 가까이 접근하는지를 바탕으로 정한 실험적 크기라고 보면 돼요.

 

주기율표에서 원자 반지름의 경향

원자 반지름은 주기율표에서 비교적 뚜렷한 경향을 보여요.

 

같은 족에서 아래로 내려갈수록 원자 반지름은 커져요. 이유는 주양자수 n이 증가하기 때문이에요. 아래 주기로 내려가면 전자가 더 바깥쪽 껍질에 들어가요. 예를 들어 Li의 최외각 전자는 2s에 있고, Na는 3s, K는 4s에 있어요. n이 커질수록 오비탈의 평균 크기가 커지고, 전자가 핵에서 더 먼 영역에 분포하게 돼요. 그래서 원자 반지름이 커져요.

물론 아래로 갈수록 핵전하도 증가해요. 양성자 수가 많아지기 때문에 핵이 전자를 더 세게 끌어당길 것처럼 보이죠. 하지만 동시에 안쪽 전자 껍질도 증가하고, 이 내부 전자들이 바깥 전자를 강하게 가려요. 그래서 최외각 전자는 증가한 핵전하를 그대로 느끼지 못하고, 더 큰 n 껍질에 존재하는 효과가 더 크게 나타나요. 결과적으로 같은 족에서는 아래로 갈수록 반지름이 증가해요.

반대로 같은 주기에서 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 원자 반지름은 대체로 작아져요. 같은 주기에서는 전자가 같은 주껍질에 채워져요. 예를 들어 2주기에서는 Li부터 Ne까지 전자가 주로 n = 2 껍질에 추가돼요. 그런데 오른쪽으로 갈수록 양성자 수가 증가하므로 핵전하 Z가 커져요.

같은 n 껍질 안에 전자가 추가될 때, 같은 껍질의 전자들은 서로를 완벽하게 가려주지 못해요. 그래서 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하 Zeff가 증가해요. Zeff가 커지면 전자는 핵 쪽으로 더 강하게 당겨지고, 전자구름이 더 수축해요. 그 결과 원자 반지름이 감소해요.

정리하면, 아래로 갈수록 n 증가 때문에 원자가 커지고, 오른쪽으로 갈수록 Zeff 증가 때문에 원자가 작아져요.

 

이온 반지름 : 전자를 잃거나 얻으면 크기가 달라져요

이온 반지름은 이온 결합 화합물에서 두 이온 중심 사이의 거리를 측정해 결정해요. 원자가 전자를 잃거나 얻으면 전자 수가 달라지고, 핵과 전자 사이의 인력 및 전자들 사이의 반발도 달라져요. 그래서 중성 원자와 이온의 크기는 같지 않아요.

양이온은 중성 원자보다 반지름이 작아요. 양이온은 전자를 잃어서 만들어져요. 전자를 잃으면 전자 수가 줄어들고, 남아 있는 전자들 사이의 반발도 줄어들어요. 동시에 같은 핵전하가 더 적은 수의 전자를 끌어당기게 되므로, 전자 하나하나가 느끼는 핵의 인력이 상대적으로 커져요. 그래서 전자구름이 수축하고 반지름이 작아져요.

예를 들어 Na가 Na⁺가 될 때는 3s 전자 하나를 잃어요. 중성 Na의 전자배치는 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹인데, Na⁺는 1s² 2s² 2p⁶이 돼요. 최외각 껍질 자체가 n = 3에서 n = 2로 바뀌기 때문에 크기가 크게 줄어들어요.

반대로 음이온은 중성 원자보다 반지름이 커요. 음이온은 전자를 얻어서 만들어져요. 전자가 추가되면 전자들 사이의 반발이 증가해요. 핵전하는 그대로인데 전자 수가 늘어나므로, 전자 하나하나를 잡아당기는 평균적인 인력은 상대적으로 약해져요. 그래서 전자구름이 더 퍼지고 반지름이 커져요.

예를 들어 Cl이 전자를 하나 얻어 Cl⁻가 되면 전자 수가 증가하고, 전자-전자 반발이 커져서 반지름이 중성 Cl보다 커져요.

 

등전자 계열에서의 이온 반지름

등전자 계열은 같은 수의 전자를 가진 이온들을 말해요. 예를 들어 O²⁻, F⁻, Ne, Na⁺, Mg²⁺는 모두 전자 10개를 가져요. 전자 수는 같지만 핵의 양성자 수는 달라요.

등전자 계열에서는 양성자 수가 많을수록 이온 반지름이 작아져요. 이유는 간단해요. 전자 수가 같기 때문에 전자-전자 반발의 규모는 비슷한데, 핵전하는 양성자 수에 따라 커져요. 핵전하가 커질수록 같은 전자들을 더 강하게 끌어당기므로 전자구름이 더 수축해요.

따라서 같은 전자 수를 가진 이온들을 비교할 때는 핵전하가 큰 이온일수록 반지름이 작아요.

예를 들어 O²⁻보다 F⁻가 작고, F⁻보다 Na⁺가 작고, Na⁺보다 Mg²⁺가 더 작아요. 모두 전자 수는 같지만 양성자 수가 증가하면서 핵의 끌어당김이 강해지기 때문이에요.

 

이온화 에너지란 무엇일까?

이온화 에너지는 기체 상태의 원자나 이온의 바닥 상태에서 전자 하나를 제거하는 데 필요한 최소 에너지예요.

원자를 기체 상태로 놓고 생각하는 이유는 이웃한 원자나 분자와의 상호작용을 최대한 배제하고, 한 원자 자체가 전자를 얼마나 세게 붙잡고 있는지 보려는 거예요.

1차 이온화 에너지는 중성 원자에서 첫 번째 전자를 제거하는 데 필요한 에너지예요.

M(g) → M⁺(g) + e⁻

2차 이온화 에너지는 이미 +1 이온이 된 상태에서 두 번째 전자를 제거하는 데 필요한 에너지예요.

M⁺(g) → M²⁺(g) + e⁻

일반적으로 2차 이온화 에너지는 1차 이온화 에너지보다 커요. 전자를 하나 제거하면 남은 전자들은 더 큰 유효 핵전하를 느끼고, 양이온이 된 원자는 전자를 더 강하게 붙잡기 때문이에요.

 

이온화 에너지의 주기적 경향

이온화 에너지는 같은 족에서 아래로 갈수록 감소하는 경향이 있어요. 아래로 내려갈수록 최외각 전자가 더 큰 n 껍질에 들어가고, 핵으로부터 평균적으로 더 멀리 떨어져요. 내부 전자에 의한 가리움 효과도 커져요. 그래서 최외각 전자를 떼어내기가 쉬워지고 이온화 에너지가 작아져요.

반대로 같은 주기에서 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 이온화 에너지는 대체로 증가해요. 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하가 증가하고 원자 반지름은 작아져요. 전자가 핵에 더 강하게 붙잡히므로 제거하기가 어려워져요. 그래서 이온화 에너지가 커져요.

즉 원자 반지름과 이온화 에너지는 대체로 반대 방향의 경향을 보여요. 원자 반지름이 작고 Zeff가 클수록 전자는 더 강하게 붙잡혀 있고, 이온화 에너지는 커져요.

하지만 이 경향에는 중요한 예외가 있어요.

 

2주기에서 나타나는 이온화 에너지 예외

2주기 원소를 보면 일반적으로 Li에서 Ne로 갈수록 이온화 에너지가 증가해야 해요. 실제로 큰 흐름은 맞아요. 하지만 Be에서 B로 갈 때, 그리고 N에서 O로 갈 때 예외가 나타나요.

첫 번째 예외는 Be → B예요.

Be의 전자배치는

Be: 1s² 2s²

이고, B의 전자배치는

B: 1s² 2s² 2p¹

이에요.

B에서 제거되는 전자는 2p 전자예요. 2p 오비탈은 2s 오비탈보다 에너지가 높고, 2s 전자들에 의해 어느 정도 핵전하가 가려져요. 그래서 B의 2p 전자는 Be의 2s 전자보다 제거하기 쉬워요. 그 결과 B의 이온화 에너지가 Be보다 낮아지는 예외가 생겨요.

두 번째 예외는 N → O예요.

N의 전자배치는

N: 1s² 2s² 2p³

이고, O의 전자배치는

O: 1s² 2s² 2p⁴

이에요.

N의 2p³는 세 개의 p 오비탈에 전자가 하나씩 들어간 반쪽 채움 상태예요. 훈트 규칙에 따라 홀전자들이 평행 스핀으로 각각 다른 p 오비탈을 차지하고 있어 비교적 안정해요.

O의 2p⁴에서는 p 오비탈 중 하나에 전자쌍이 생겨요. 같은 오비탈 안의 두 전자는 서로 반대 스핀을 가지지만, 같은 공간에 존재하기 때문에 전자-전자 반발이 커져요. 그래서 O에서 전자 하나를 제거하면 이 반발이 줄어들어 상대적으로 유리해요. 결과적으로 O의 이온화 에너지가 N보다 낮아지는 예외가 나타나요.

이 예외들은 원자번호만 보고 판단하면 놓치기 쉬워요. 전자배치와 오비탈 에너지, 전자쌍 반발까지 함께 봐야 설명할 수 있어요.

 

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전자친화도란 무엇일까?

전자친화도는 기체 상태의 원자에 전자 하나를 첨가할 때 발생하는 에너지 변화예요.

X(g) + e⁻ → X⁻(g)

이 과정에서 에너지가 방출되면 전자친화도는 음의 값으로 표현되는 경우가 많아요. 즉 전자를 얻으면서 원자가 더 안정해지고 에너지가 낮아진다는 뜻이에요.

예를 들어 염소는 전자를 하나 얻어 Cl⁻가 되기 쉽고, 이 과정에서 에너지를 방출해요.

Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g)

전자친화도가 더 음수라는 것은 전자를 얻을 때 에너지를 더 많이 방출한다는 뜻이에요. 다시 말해 전자를 받아들이는 경향이 더 크다고 볼 수 있어요.

하지만 전자친화도는 이온화 에너지나 원자 반지름보다 예외가 훨씬 많아요. 추가되는 전자가 어떤 오비탈에 들어가는지, 기존 전자와 얼마나 반발하는지, 안정한 전자배치가 되는지에 따라 값이 복잡하게 달라지기 때문이에요.

 

전자친화도의 주기적 경향

같은 주기에서는 대체로 왼쪽에서 오른쪽으로 갈수록 전자친화도가 더 음의 값이 되는 경향이 있어요. 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하가 커지므로 추가되는 전자가 핵의 인력을 더 강하게 느껴요. 그래서 전자가 들어올 때 에너지가 더 많이 낮아질 수 있어요.

특히 할로젠 원소들은 전자를 하나 얻으면 비활성 기체와 같은 전자배치에 가까워지기 때문에 전자친화도가 매우 큰 음의 값을 가지는 경향이 있어요. 예를 들어 Cl은 전자를 얻어 Cl⁻가 되면 안정한 닫힌 껍질에 가까워져요.

같은 족에서 아래로 내려갈 때는 두 가지 효과가 경쟁해요. 아래로 갈수록 원자가 커지고, 추가되는 전자가 핵에서 더 멀리 들어가므로 핵과 전자 사이의 인력이 약해져요. 이 효과만 보면 전자친화도는 덜 음수가 되어야 해요.

하지만 원자가 커지면 추가된 전자와 기존 전자 사이의 반발이 줄어드는 효과도 있어요. 전자들이 더 넓은 공간에 퍼져 있기 때문이에요. 그래서 같은 족에서의 전자친화도 변화는 단순하지 않고, 값이 비슷하거나 예외가 나타날 수 있어요.

 

전자친화도에서 나타나는 예외

전자친화도는 예외가 많아요. 대표적으로 C와 N을 비교해 볼 수 있어요.

탄소의 전자배치는

C: 1s² 2s² 2p²

이에요. 여기에 전자 하나가 추가되면

C⁻: 1s² 2s² 2p³

가 돼요.

2p³는 세 개의 p 오비탈에 전자가 하나씩 들어가는 반쪽 채움 상태라 비교적 안정해요. 그래서 C가 전자를 얻는 과정은 어느 정도 유리할 수 있어요.

반면 질소는

N: 1s² 2s² 2p³

로 이미 반쪽 채움 상태예요. 여기에 전자 하나를 추가하면

N⁻: 1s² 2s² 2p⁴

가 돼요. 이 경우 p 오비탈 하나에 전자쌍이 생기고 전자-전자 반발이 증가해요. 이미 안정한 반쪽 채움 상태를 깨고 전자쌍 반발을 만들기 때문에, N은 전자를 얻는 것이 상대적으로 불리해요. 그래서 N의 전자친화도는 예상보다 작거나, 경우에 따라 에너지 방출이 거의 없거나 불리하게 나타날 수 있어요.

O⁻ 형성도 비슷한 맥락에서 이해할 수 있어요.

O의 전자배치는

O: 1s² 2s² 2p⁴

이고, O⁻는

O⁻: 1s² 2s² 2p⁵

예요.

O는 이미 2p 오비탈에 전자쌍을 하나 가지고 있어서 전자-전자 반발이 존재해요. 하지만 산소는 유효 핵전하가 비교적 크기 때문에 추가 전자를 끌어당기는 힘도 강해요. 즉 기존 전자와의 반발은 불리하지만, 강한 핵전하가 그 불리함을 어느 정도 극복해요. 그래서 O⁻는 형성될 수 있어요.

Li와 Be를 비교해도 예외를 이해할 수 있어요.

Li의 전자배치는

Li: 1s² 2s¹

이에요. 전자를 하나 얻으면

Li⁻: 1s² 2s²

가 돼요. 2s 오비탈이 채워지므로 비교적 안정해질 수 있어요.

반면 Be는

Be: 1s² 2s²

로 2s 오비탈이 이미 꽉 차 있어요. 여기에 전자를 하나 더 넣으면

Be⁻: 1s² 2s² 2p¹

이 돼요. 추가 전자가 2s가 아니라 에너지가 더 높은 2p 오비탈에 들어가야 해요. 그래서 에너지적으로 불리하고, 전자친화도 값이 양으로 커지거나 전자를 받기 어려운 경향을 보여요.

이처럼 전자친화도는 단순히 오른쪽으로 갈수록 커진다고 외우면 부족해요. 추가되는 전자가 어떤 오비탈에 들어가는지, 전자쌍 반발이 생기는지, 반쪽 채움이나 닫힌 껍질 같은 안정한 전자배치가 만들어지는지를 함께 봐야 해요.

 

원자 반지름, 이온화 에너지, 전자친화도

원자 반지름, 이온화 에너지, 전자친화도는 모두 핵과 전자 사이의 인력, 그리고 전자들 사이의 반발로 설명할 수 있어요.

원자 반지름은 전자구름이 얼마나 넓게 퍼져 있는지를 보여줘요. n이 커지면 반지름은 커지고, Zeff가 커지면 반지름은 작아져요.

이온화 에너지는 전자를 떼어내는 데 필요한 에너지예요. 전자가 핵에 강하게 묶여 있으면 이온화 에너지가 커져요. 그래서 원자 반지름이 작고 Zeff가 큰 원소일수록 대체로 이온화 에너지가 커요.

전자친화도는 전자를 추가할 때의 에너지 변화예요. 추가 전자가 핵의 인력을 강하게 받으면 에너지가 많이 낮아져 전자친화도가 더 음수가 돼요. 하지만 기존 전자와의 반발, 전자배치의 안정성 때문에 예외가 많이 나타나요.

결국 핵심은 “최외각 전자가 핵을 얼마나 강하게 느끼는가”예요.

 

이번 글의 핵심 정리

원자 반지름은 원자의 크기를 나타내지만, 원자는 명확한 경계를 가진 딱딱한 공이 아니기 때문에 상황에 따라 공유결합 반지름, 금속 반지름, 반데르발스 반지름 등으로 정의해요. 공유결합 반지름은 결합한 두 원자핵 사이 거리의 절반, 즉 r = 1/2 d로 볼 수 있어요.

같은 족에서 아래로 갈수록 주양자수 n이 증가하므로 원자 반지름은 커져요. 같은 주기에서 오른쪽으로 갈수록 유효 핵전하 Zeff가 증가해 전자를 더 강하게 당기므로 원자 반지름은 작아져요.

양이온은 전자를 잃어 전자-전자 반발이 감소하고 핵의 인력이 상대적으로 강해지므로 중성 원자보다 작아요. 음이온은 전자를 얻어 전자-전자 반발이 증가하므로 중성 원자보다 커요. 등전자 계열에서는 양성자 수가 많을수록 같은 수의 전자를 더 강하게 끌어당기므로 이온 반지름이 작아져요.

이온화 에너지는 기체 상태의 원자나 이온에서 전자 하나를 제거하는 데 필요한 최소 에너지예요. 같은 족에서 아래로 갈수록 최외각 전자가 핵에서 멀어져 이온화 에너지는 감소하고, 같은 주기에서 오른쪽으로 갈수록 Zeff가 증가해 이온화 에너지는 대체로 증가해요. 다만 Be에서 B, N에서 O로 갈 때처럼 전자배치와 전자쌍 반발 때문에 예외가 생겨요.

전자친화도는 기체 상태의 원자에 전자를 하나 첨가할 때의 에너지 변화예요. 값이 더 음수일수록 전자를 얻을 때 에너지를 더 많이 방출한다는 뜻이에요. 같은 주기에서는 대체로 오른쪽으로 갈수록 더 음의 값을 가지지만, 전자배치와 전자-전자 반발 때문에 예외가 많아요.

이렇게 주기적 성질은 결국 전자배치, 유효 핵전하, 가리움 효과, 전자 간 반발을 함께 고려해야 제대로 이해할 수 있어요.