[일반화학 1] 8 : 분자 오비탈 이론과 비편재화 - 1 (결합성 오비탈과 반결합성 오비탈)

 

 

앞에서 원자가 결합 이론, 즉 VBT를 이용해 공유 결합을 설명했어요. VBT에서는 원자 오비탈이 서로 겹치고, 그 겹친 영역에 전자쌍이 들어가면서 결합이 형성된다고 보죠. H₂에서는 두 수소 원자의 1s 오비탈이 겹쳐 σ 결합이 만들어지고, CH₄에서는 탄소의 sp³ 혼성 오비탈과 수소의 1s 오비탈이 겹쳐 네 개의 C-H 결합이 만들어진다고 설명했어요.

이 방식은 직관적이에요. 결합을 특정 두 원자 사이에 생긴 전자쌍으로 생각하기 쉽고, VSEPR이나 혼성 오비탈과도 잘 연결되죠. 그래서 분자 모양을 예측할 때도 꽤 유용해요. 그런데 VBT에는 한계도 있어요. 기본적으로 전자가 특정 결합에 묶여 있다고 보는 경향이 강하기 때문이에요. 예를 들어 C-H 결합 전자쌍은 C와 H 사이에 있고, C=C의 π 전자는 두 탄소 사이에 있다고 보는 식이에요.

하지만 실제 분자 안의 전자가 꼭 특정 결합 하나에만 얌전히 갇혀 있는 것은 아니에요. 특히 여러 원자가 연결된 분자나 공명 구조를 갖는 분자에서는 전자가 더 넓은 영역에 퍼져 있을 수 있어요. 또 산소 분자의 상자기성처럼, VBT만으로는 바로 설명하기 까다로운 현상도 있어요. 이런 부분을 다루기 위해 등장하는 또 하나의 결합 모형이 분자 오비탈 이론, 즉 MOT예요.

MOT에서는 전자를 특정 결합에 속한 것으로만 보지 않아요. 대신 분자 전체에 걸쳐 퍼져 있는 분자 오비탈에 전자가 들어간다고 봐요. 원자 하나의 전자를 설명할 때 원자 오비탈을 사용했다면, 분자 속 전자는 분자 오비탈로 설명하는 거예요. 이때 분자 오비탈은 원자 오비탈을 조합해서 만들어요.

 

분자 오비탈은 무엇을 설명하려는 걸까

분자 오비탈 이론에서 핵심은 “분자 내 전자는 전 분자에 걸쳐 분포할 수 있다”는 생각이에요. 이를 비편재화라고 해요. VBT에서는 전자가 특정 결합에 편재되어 있다고 보는 그림이 강했다면, MOT에서는 전자가 분자 전체의 오비탈에 들어간다고 보는 거죠.

분자 오비탈에는 몇 가지 중요한 특징이 있어요. 첫째, 하나의 분자 오비탈에는 최대 2개의 전자가 들어갈 수 있어요. 이건 원자 오비탈과 마찬가지예요. 둘째, 한 오비탈에 전자 두 개가 들어갈 때는 두 전자의 스핀 방향이 서로 반대여야 해요. 이것도 파울리 배타 원리와 연결돼요. 셋째, 분자 오비탈의 제곱은 전자를 발견할 확률을 나타내요. 즉, 분자 오비탈의 파동함수 자체보다 그 제곱값이 전자 밀도와 직접적으로 연결된다고 볼 수 있어요.

이 관점이 중요한 이유는 결합을 에너지와 전자 밀도의 변화로 설명할 수 있기 때문이에요. 원자 오비탈이 합쳐져 분자 오비탈이 만들어질 때, 어떤 조합은 두 핵 사이 전자 밀도를 증가시켜 결합을 안정화해요. 반대로 어떤 조합은 두 핵 사이 전자 밀도를 줄이고 마디를 만들어 결합을 불안정하게 만들어요. 전자가 어느 분자 오비탈에 들어가느냐에 따라 분자가 안정해질 수도 있고, 결합이 약해질 수도 있는 거예요.

 

LCAO : 원자 오비탈을 선형 결합해 분자 오비탈 만들기

분자 오비탈은 원자 오비탈의 선형 결합으로 만들어요. 이를 LCAO라고 해요. LCAO는 linear combination of atomic orbitals의 줄임말이에요. 말 그대로 원자 오비탈들을 더하거나 빼서 새로운 분자 오비탈을 만든다는 뜻이에요.

가장 간단한 경우를 생각해볼게요. 원자 A에 있는 원자 오비탈을 A라고 하고, 원자 B에 있는 원자 오비탈을 B라고 해요. 두 원자가 가까워지면 전자는 A의 오비탈에서도 발견될 수 있고, B의 오비탈에서도 발견될 수 있어요. 그러면 분자 오비탈은 두 원자 오비탈의 중첩으로 나타낼 수 있어요.

ψ± = N(A ± B)

여기서 N은 정규화 상수예요. 파동함수를 확률로 해석하려면 전체 확률이 1이 되도록 맞춰야 하죠. 이때 필요한 상수가 N이에요. 지금 핵심은 N의 정확한 값보다, A와 B가 더해지느냐 빼지느냐에 따라 전혀 다른 분자 오비탈이 만들어진다는 점이에요.

A와 B가 같은 위상으로 더해지면 보강 조합이 돼요.

 

ψ+ = N(A + B)

반대로 A와 B가 반대 위상으로 결합하면 상쇄 조합이 돼요.

ψ- = N(A - B)

이 두 조합은 모양도 다르고, 에너지도 달라요. 같은 두 원자 오비탈에서 출발했는데도, 더하느냐 빼느냐에 따라 하나는 결합을 안정화하는 오비탈이 되고, 다른 하나는 결합을 약화시키는 오비탈이 되는 거예요.

 

결합성 오비탈 : 핵 사이 전자 밀도가 증가하는 조합

 

먼저 보강 조합을 볼게요. 두 원자 오비탈 A와 B가 같은 위상으로 겹치면 분자 오비탈은 다음처럼 표현돼요.

ψ+ = N(A + B)

전자 밀도는 파동함수의 제곱으로 생각할 수 있으므로, 이 식을 제곱하면 다음과 같아요.

ψ+² = N²(A² + B² + 2AB)

여기서 A²는 전자가 원자 A의 오비탈에 속한다고 볼 때의 확률 밀도예요. B²는 전자가 원자 B의 오비탈에 속한다고 볼 때의 확률 밀도죠. 그런데 분자 오비탈에서는 이 둘만 있는 것이 아니에요. 2AB라는 항이 새로 등장해요.

이 2AB 항이 아주 중요해요. 이것은 두 원자 오비탈이 서로 겹치면서 생기는 추가적인 확률 밀도 기여예요. A와 B가 같은 위상으로 겹치면 2AB 항은 양의 값으로 작용하고, 두 핵 사이의 전자 밀도를 증가시켜요. 두 핵 사이에 전자 밀도가 많아지면 어떤 일이 생길까요? 전자는 음전하를 가지고 있고 두 핵은 양전하를 가지고 있으므로, 핵 사이에 있는 전자는 두 핵을 동시에 끌어당기는 역할을 해요. 그 결과 정전기적 인력이 커지고 분자의 에너지가 낮아져요.

이렇게 두 원자 오비탈이 겹쳐 보강 간섭을 일으키고, 핵 사이 전자 밀도를 증가시키며, 에너지를 낮추는 분자 오비탈을 결합성 오비탈이라고 해요.

수소 분자를 예로 들면, 두 수소 원자의 1s 오비탈이 보강 조합을 만들 때 다음과 같은 분자 오비탈이 만들어져요.

MO₁ = 1sA + 1sB

이 오비탈은 결합성 분자 오비탈이고, 보통 σ1s라고 나타내요. σ라고 부르는 이유는 이 오비탈의 전자 밀도가 두 핵을 잇는 결합축을 중심으로 원통 대칭을 가지기 때문이에요. 그리고 1s 오비탈에서 만들어졌으므로 σ1s라고 부르는 거예요.

결합성 σ1s 오비탈에 전자가 들어가면 두 수소 핵 사이의 전자 밀도가 증가해요. 그래서 두 핵 사이 인력이 커지고, H₂ 분자는 안정해져요. 에너지 준위로 보면 σ1s 오비탈은 원래의 수소 1s 원자 오비탈보다 낮은 에너지를 가져요. 결합이 형성될 때 에너지가 낮아진다는 말이 바로 여기서 나오는 거예요.

 

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반결합성 오비탈 : 핵 사이 전자 밀도가 줄어드는 조합

 

이번에는 상쇄 조합을 볼게요. 두 원자 오비탈 A와 B가 반대 위상으로 겹치면 분자 오비탈은 다음처럼 표현돼요.

ψ- = N(A - B)

이 식을 제곱하면 다음과 같아요.

ψ-² = N²(A² + B² - 2AB)

이번에도 A²와 B²는 각각 원자 A와 B 쪽에서의 확률 밀도를 나타내요. 그런데 보강 조합과 달리 겹침 항이 -2AB로 들어가요. 이 음의 겹침 항 때문에 두 핵 사이 영역의 전자 밀도가 감소해요.

상쇄 조합에서는 두 오비탈이 겹치는 영역에서 파동함수가 서로 지워져요. 그래서 두 핵 사이에 전자가 존재할 확률이 작아지고, 심한 경우 핵 사이에 마디가 생겨요. 마디는 파동함수가 0이 되는 지점이나 면을 말해요. 전자 밀도는 파동함수의 제곱이므로, 파동함수가 0이면 전자 밀도도 0이에요. 두 핵 사이에 마디가 있다는 것은 핵 사이를 전자가 채워주지 못한다는 뜻이에요.

그러면 두 핵은 서로를 잡아주는 전자 밀도의 도움을 덜 받게 돼요. 오히려 두 양전하 핵 사이의 반발이 더 두드러지죠. 그래서 상쇄 조합으로 만들어진 분자 오비탈에 전자가 들어가면 분자의 에너지가 높아져요. 이런 오비탈을 반결합성 오비탈이라고 해요.

수소 분자의 경우 두 1s 오비탈이 상쇄 조합을 만들면 다음과 같은 분자 오비탈이 만들어져요.

MO₂ = 1sA - 1sB

이 오비탈은 반결합성 분자 오비탈이고, 보통 σ1s라고 나타내요. 별표()는 반결합성 오비탈이라는 뜻이에요. σ1s* 오비탈은 원래의 수소 1s 원자 오비탈보다 높은 에너지를 가져요. 전자가 이 오비탈에 들어가면 핵 사이 전자 밀도가 줄어들고, 두 핵 사이 반발이 상대적으로 커지기 때문에 결합을 약하게 만들어요.

 

같은 1s 오비탈 두 개에서 왜 오비탈이 두 개 생길까

두 수소 원자의 1s 오비탈이 겹치면 두 개의 분자 오비탈이 생겨요. 하나는 보강 조합으로 만들어지는 결합성 σ1s 오비탈이고, 다른 하나는 상쇄 조합으로 만들어지는 반결합성 σ1s* 오비탈이에요.

정리하면 이렇게 쓸 수 있어요.

보강 조합 : MO₁ = 1sA + 1sB → 결합성 분자 오비탈, 에너지 낮음
상쇄 조합 : MO₂ = 1sA - 1sB → 반결합성 분자 오비탈, 에너지 높음

여기서 중요한 원칙이 하나 있어요. 원자 오비탈이 n개 조합되면 분자 오비탈도 n개 만들어져요. 지금은 수소 1s 오비탈 2개가 조합되었기 때문에 분자 오비탈도 2개가 만들어지는 거예요. 사라지는 오비탈은 없고, 새로 만들어지는 오비탈 수도 원래 조합한 오비탈 수와 같아요. 다만 에너지와 모양이 달라질 뿐이에요.

결합성 오비탈은 두 핵 사이에 전자 밀도가 집중되어 안정해지고, 반결합성 오비탈은 두 핵 사이에 전자 밀도가 줄어들거나 마디가 생겨 불안정해져요. 그래서 에너지 준위 그림을 그리면, 원래의 H 1s 원자 오비탈보다 아래쪽에 σ1s가 생기고, 위쪽에 σ1s*가 생겨요.

 

H₂ 분자를 MO 에너지 준위로 보기

수소 분자 H₂에는 전자가 총 2개 있어요. 왼쪽 수소 원자에서 전자 1개, 오른쪽 수소 원자에서 전자 1개가 오죠. 이 두 전자는 분자 오비탈에 낮은 에너지부터 채워져요.

두 1s 원자 오비탈이 만나면 낮은 에너지의 σ1s 결합성 오비탈과 높은 에너지의 σ1s* 반결합성 오비탈이 만들어져요. H₂의 전자 2개는 에너지가 낮은 σ1s 오비탈에 먼저 들어가요. 하나의 분자 오비탈에는 전자 2개까지 들어갈 수 있고, 두 전자의 스핀은 서로 반대여야 하죠. 그래서 H₂의 전자 배치는 다음처럼 나타낼 수 있어요.

H₂ : σ1s²

이때 반결합성 σ1s* 오비탈은 비어 있어요. 결합성 오비탈에 전자 2개가 들어가고 반결합성 오비탈에는 전자가 없으므로, 전체적으로 결합을 안정화하는 효과가 남아요. 그래서 H₂는 안정한 분자를 형성할 수 있어요.

이 그림은 VBT의 H-H 결합 설명과도 연결돼요. VBT에서는 두 1s 오비탈이 겹쳐 두 핵 사이 전자 밀도가 커진다고 설명했죠. MOT에서도 마찬가지로 결합성 σ1s 오비탈에 전자가 들어가면서 두 핵 사이 전자 밀도가 증가한다고 설명해요. 다만 MOT는 그 전자를 특정 H-H 결합 전자쌍이라고만 보지 않고, H₂ 분자 전체에 걸쳐 있는 분자 오비탈에 들어간 전자로 다룬다는 점이 달라요.

 

결합 전자와 반결합 전자는 무엇이 다른가

결합성 오비탈에 들어간 전자는 결합 전자라고 볼 수 있어요. 결합 전자는 두 핵 사이에 전자 밀도를 증가시키고, 두 핵을 붙잡아주는 방향으로 작용해요. 핵간 전자 밀도가 증가하면 정전기적 인력이 커지고 에너지가 낮아져요. 그래서 결합성 오비탈에 전자가 많을수록 결합이 안정해지는 경향이 있어요.

반대로 반결합성 오비탈에 들어간 전자는 반결합 전자라고 볼 수 있어요. 반결합 전자는 두 핵 사이의 전자 밀도를 감소시키고, 핵 사이 마디를 만들거나 핵간 영역을 비우는 방향으로 작용해요. 그러면 두 핵 사이를 잡아주는 전자 밀도가 줄어들고, 핵간 반발이 상대적으로 커져요. 그래서 반결합성 오비탈에 전자가 들어가면 결합이 약해지는 방향으로 작용해요.

이 차이를 간단히 정리하면 다음과 같아요.

결합성 오비탈: 핵 사이 전자 밀도 증가 → 정전기적 인력 증가 → 에너지 낮아짐
반결합성 오비탈: 핵 사이 전자 밀도 감소 → 핵간 반발 영향 증가 → 에너지 높아짐

이 흐름을 이해하면 나중에 결합 차수도 자연스럽게 이해할 수 있어요. 결합성 오비탈에 들어간 전자 수와 반결합성 오비탈에 들어간 전자 수를 비교하면, 실제로 결합이 얼마나 강하게 형성될 수 있는지를 판단할 수 있기 때문이에요.

 

반전 대칭과 g, u 표기

분자 오비탈을 조금 더 엄밀하게 나타낼 때는 반전 대칭이라는 개념도 사용해요. 반전 대칭은 분자 중심, 즉 반전 중심을 기준으로 오비탈을 반전시켰을 때 오비탈의 부호가 어떻게 변하는지를 보는 개념이에요.

만약 분자 오비탈을 중심을 기준으로 반전시켰을 때 부호가 그대로 유지되면 짝 반전성, 또는 gerade symmetry라고 해요. 이때 아래첨자 g를 붙여 나타내요. 독일어 gerade는 짝수 또는 even에 해당하는 의미라고 생각하면 돼요.

반대로 중심을 기준으로 반전시켰을 때 오비탈의 부호가 반대로 바뀌면 홀 반전성, 또는 ungerade symmetry라고 해요. 이때는 아래첨자 u를 붙여요. ungerade는 odd에 해당하는 의미로 보면 됩니다.

예를 들어 같은 원자 두 개로 이루어진 동핵 이원자 분자에서는 중심에 반전 중심이 존재하므로, 분자 오비탈에 g 또는 u 표기를 붙일 수 있어요. 1s 오비탈 두 개가 보강 조합을 만들면 핵 사이 전자 밀도가 증가하는 σ 결합성 오비탈이 되는데, 이 오비탈은 보통 σg로 나타낼 수 있어요. 반면 상쇄 조합으로 만들어진 반결합성 오비탈은 σu*처럼 나타낼 수 있어요.

여기서 g와 u는 결합성/반결합성을 직접 뜻하는 표시는 아니에요. 결합성인지 반결합성인지는 별표()와 에너지, 전자 밀도 분포로 판단하고, g와 u는 반전 중심을 기준으로 부호가 유지되는지 바뀌는지를 나타내요. 다만 H₂의 1s 조합에서는 결합성 σ 오비탈이 σg, 반결합성 σ 오비탈이 σu*로 나타나는 경우가 많아요.

 

MOT의 핵심은 전자 밀도와 에너지다

분자 오비탈 이론을 처음 보면 기호가 많아서 복잡해 보일 수 있어요. σ, π, 별표, g, u 같은 표기가 한꺼번에 나오기 때문이에요. 그런데 기본 생각은 꽤 단순해요. 원자 오비탈이 겹치면 두 가지 조합이 가능하고, 하나는 보강 조합, 다른 하나는 상쇄 조합이에요.

보강 조합은 두 핵 사이 전자 밀도를 키워요. 그래서 결합성 오비탈이 되고 에너지가 낮아져요. 상쇄 조합은 두 핵 사이 전자 밀도를 줄여요. 그래서 반결합성 오비탈이 되고 에너지가 높아져요. 이 두 가지가 MOT의 가장 기본적인 출발점이에요.

H₂에서는 두 수소 원자의 1s 오비탈 두 개가 만나 σ1s와 σ1s* 두 개의 분자 오비탈을 만들어요. 전자 2개는 낮은 에너지의 σ1s에 채워지고, σ1s*는 비어 있기 때문에 안정한 H₂ 분자가 형성돼요.

이제 다음 단계에서는 이 원리를 이용해 여러 이원자 분자를 비교할 수 있어요. H₂는 왜 안정한지, H₂⁻는 왜 결합이 약해지는지, He₂는 왜 안정한 분자로 보기 어려운지, Li₂와 Be₂는 왜 다르게 행동하는지 모두 같은 틀로 설명할 수 있어요. 그때 핵심 도구가 바로 결합 차수예요. 결합성 오비탈에 들어간 전자와 반결합성 오비탈에 들어간 전자를 비교하면, 분자의 안정성과 결합 세기를 한눈에 판단할 수 있게 되죠.