[일반화학 1] 7 : 원자가 결합 이론과 분자 오비탈 - 1 (Born-Oppenheimer 근사와 오비탈 겹침)

 

 

앞에서 화학 결합을 배울 때는 원자들이 전자를 주고받거나, 전자를 함께 공유하면서 더 안정한 상태가 된다고 설명했어요. 이 설명은 지금도 중요해요. NaCl처럼 전자가 이동하면 이온 결합으로 볼 수 있고, H₂나 Cl₂처럼 전자를 함께 쓰면 공유 결합으로 볼 수 있죠. 그런데 양자론까지 들어오면 설명의 중심이 조금 바뀌어요. 전자는 작은 공처럼 정해진 위치에 박혀 있는 입자가 아니라, 파동함수로 표현되는 존재예요. 그러면 화학 결합도 “전자쌍을 공유한다”는 말에서 한 걸음 더 들어가, 전자의 파동함수와 원자 오비탈이 어떻게 겹치는지로 설명해야 해요.

가장 간단하게 출발할 수 있는 모델은 H₂⁺ 분자 이온이에요. H₂⁺는 양성자 2개와 전자 1개로 이루어진 계예요. 수소 분자 H₂는 전자가 2개라서 전자-전자 반발까지 고려해야 하지만, H₂⁺는 전자가 하나뿐이라 훨씬 단순하죠. 그래서 “양자론을 이용해 화학 결합을 설명한다”는 관점에서는 H₂⁺가 좋은 출발점이 돼요.

H₂⁺에서는 두 원자핵을 HA, HB라고 두고, 전자와 각각의 핵 사이 거리를 rA, rB라고 둘 수 있어요. 또 두 핵 사이의 거리를 RAB라고 하죠. 이때 계의 퍼텐셜 에너지는 크게 두 종류의 상호작용으로 나눌 수 있어요. 하나는 전자와 두 원자핵 사이의 인력이고, 다른 하나는 두 원자핵 사이의 반발이에요.

 

H₂⁺의 퍼텐셜 에너지 식

H₂⁺의 퍼텐셜 에너지는 다음과 같이 쓸 수 있어요.

이 식에서 앞부분인 - e² / 4πε₀ (1/rA + 1/rB)는 전자와 두 원자핵 사이의 인력을 나타내요. 전자는 음전하를 가지고 있고, 수소 원자핵은 양전하를 가지고 있으니까 서로 끌어당기죠. 그래서 이 항의 부호는 음수예요. 에너지에서 음수 방향으로 내려간다는 것은 계가 더 안정해진다는 뜻이에요. 전자가 핵 A에 가까워지면 rA가 작아지고, 핵 B에 가까워지면 rB가 작아져요. 어느 쪽이든 전자와 핵 사이 인력이 커지기 때문에 에너지는 낮아지는 방향으로 작용하죠.

뒤쪽의 + e² / 4πε₀RAB는 두 원자핵 사이의 반발 에너지예요. 두 핵은 모두 양전하를 가지기 때문에 서로 밀어내요. 그래서 이 항은 양수예요. RAB가 작아진다는 것은 두 핵이 가까워진다는 뜻이고, 두 양전하가 가까워질수록 반발이 커져요. 그래서 핵이 너무 가까워지면 에너지가 급격히 올라가요.

결국 H₂⁺의 결합은 전자-핵 인력과 핵-핵 반발 사이의 균형으로 결정돼요. 전자가 두 핵 사이에 적절히 분포하면 전자-핵 인력 덕분에 에너지가 낮아지지만, 핵끼리 너무 가까워지면 핵-핵 반발 때문에 다시 불안정해져요. 이 균형이 바로 분자 결합 길이를 결정하는 핵심이에요.

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Born-Oppenheimer 근사 : 핵은 잠깐 멈춰 있다고 보는 방법

분자에서 Schrödinger 방정식을 직접 푸는 것은 매우 어려워요. 전자도 움직이고, 핵도 움직이고, 전자와 핵 사이 거리도 계속 바뀌기 때문이에요. 그래서 분자 구조를 다루는 대부분의 이론에서는 Born-Oppenheimer 근사를 사용해요.

Born-Oppenheimer 근사의 핵심은 핵과 전자의 움직임을 분리해서 생각하는 거예요. 핵은 전자보다 훨씬 무거워요. 따라서 전자에 비해 훨씬 느리게 움직인다고 볼 수 있죠. 전자가 빠르게 움직이며 분포를 바꾸는 동안, 핵은 거의 정지해 있는 것처럼 취급할 수 있어요. 즉, 핵의 위치를 먼저 고정해 놓고, 그 핵 배치에서 전자에 대한 Schrödinger 방정식을 푸는 거예요.

방법은 이래요. 먼저 적당한 핵간 거리 R을 정해요. 그 거리에서 전자가 어떻게 분포할지 계산해요. 그다음 핵간 거리를 조금 바꾸고 다시 계산해요. 이렇게 핵간 거리를 바꿔가며 계산을 반복하면, 분자의 에너지가 핵간 거리에 따라 어떻게 변하는지 알 수 있어요.

이 과정을 통해 얻는 것이 molecular potential energy curve, 즉 분자 퍼텐셜 에너지 곡선이에요. 이 곡선은 핵 사이 거리에 따라 분자의 에너지가 어떻게 변하는지를 보여줘요. 핵간 거리가 너무 멀면 두 원자는 거의 따로 떨어져 있는 상태라 결합이 약해요. 핵간 거리가 가까워지면 오비탈 겹침이 증가하고 전자-핵 인력이 커져 에너지가 낮아져요. 그런데 너무 가까워지면 핵-핵 반발이 강해져 에너지가 다시 올라가요.

그래서 에너지 곡선은 어느 지점에서 최솟값을 가져요. 이 최솟값에 해당하는 핵간 거리가 평형 결합 길이 Re예요. 분자는 이 거리에서 가장 안정하다고 볼 수 있어요.

 

Hamiltonian을 어떻게 나눌 수 있을까

H₂⁺의 전체 에너지를 연산자 형태로 보면, Hamiltonian은 여러 항으로 나눌 수 있어요.

Ĥ = T̂e + V̂NN + V̂NAe + V̂NBe

여기서 T̂e는 전자의 운동 에너지예요. 전자가 움직이기 때문에 생기는 항이죠. V̂NN은 핵과 핵 사이의 반발 퍼텐셜 에너지예요. 두 양성자 사이의 반발을 나타내요. V̂NAe와 V̂NBe는 각각 핵 A와 전자 사이, 핵 B와 전자 사이의 인력 퍼텐셜 에너지예요.

Born-Oppenheimer 근사를 적용하면 핵간 거리 R을 일단 고정해요. 그러면 핵-핵 반발 항 V̂NN은 전자의 위치에 따라 변하지 않는 상수처럼 취급할 수 있어요. 그래서 전체 Hamiltonian은 전자에 대한 부분과 핵간 반발 상수로 분리할 수 있어요.

Ĥ = Ĥel + V̂NN

Ĥel = T̂e + V̂NAe + V̂NBe

이때 Ĥel은 전자에 대한 Hamiltonian이에요. 전자의 운동 에너지와 전자-핵 인력만 포함하죠. 핵간 반발 에너지는 전자 방정식 밖에서 상수처럼 더해져요.

따라서 핵간 거리가 일정할 때 전체 에너지는 다음처럼 표현할 수 있어요.

EBO = Eel + Ep,NN

EBO는 Born-Oppenheimer 근사에서의 전체 에너지예요. Eel은 전자에 대한 Schrödinger 방정식을 풀어 얻은 전자 에너지이고, Ep,NN은 핵간 반발 퍼텐셜 에너지예요. 핵간 거리 R을 바꾸면 Ep,NN도 바뀌고, 전자의 분포도 바뀌기 때문에 Eel도 달라져요. 결국 R에 따라 EBO가 달라지고, 이것을 이어 그리면 분자 퍼텐셜 에너지 곡선이 나오는 거예요.

 

오비탈 겹침으로 만들어지는 화학 결합

고전적인 표현으로는 공유 결합을 “원자들이 전자를 함께 쓰는 결합”이라고 말해요. 양자론적으로는 이 말을 조금 더 구체화할 수 있어요. 전자는 오비탈이라는 파동함수 형태로 존재하고, 두 원자의 오비탈이 적절히 겹칠 때 결합이 형성돼요. 오비탈이 겹치면 전자가 두 핵 사이에서 발견될 확률이 커지고, 이 전자 밀도가 두 양전하 원자핵을 함께 붙잡는 역할을 해요.

즉, 공유 결합의 현대적인 해석은 “전자쌍 공유”이면서 동시에 “오비탈 겹침”이에요. 전자가 원자 하나에만 국한되지 않고 두 원자 사이에 퍼져 있을 수 있기 때문에 결합이 안정해지는 거죠.

오비탈 겹침에는 대표적으로 두 가지 방식이 있어요. 하나는 시그마 결합이고, 다른 하나는 파이 결합이에요.

 

시그마 결합 : 결합축을 따라 정면으로 겹치는 결합

시그마 결합, 즉 σ-bond는 전자 밀도가 두 원자핵 사이에 집중되는 결합이에요. 원자핵과 원자핵을 잇는 선을 결합축이라고 하는데, 이 결합축을 따라 오비탈이 정면으로 겹치면 시그마 결합이 만들어져요.

가장 단순한 예는 H₂예요. 두 수소 원자는 각각 1s 오비탈을 가지고 있고, 이 두 1s 오비탈이 서로 정면으로 겹치면 두 핵 사이에 전자 밀도가 증가해요. 이 전자 밀도가 두 양성자를 함께 붙잡아 주기 때문에 H-H 결합이 형성돼요.

HCl에서도 시그마 결합을 볼 수 있어요. 수소의 1s 오비탈과 염소의 3p 오비탈이 결합축 방향으로 겹쳐요. Cl₂에서는 두 염소 원자의 3p 오비탈이 서로 마주 보며 겹치면서 시그마 결합을 만들죠.

시그마 결합의 특징은 결합축 위에 전자 밀도가 있다는 점이에요. 그래서 두 원자 사이를 직접 연결하는 가장 기본적인 결합이라고 볼 수 있어요. 단일 결합은 보통 시그마 결합 하나로 설명돼요.

 

파이 결합 : 결합축 위아래에서 만들어지는 결합

파이 결합, 즉 π-bond는 시그마 결합과 겹침 방식이 달라요. 파이 결합에서는 오비탈이 결합축을 따라 정면으로 겹치지 않고, 옆으로 나란히 겹쳐요. 보통 p 오비탈끼리 측면 겹침을 할 때 만들어져요.

예를 들어 두 원자의 2px 오비탈이 서로 옆으로 겹치면, 전자 밀도는 원자핵을 직접 잇는 결합축 위에 생기지 않고 결합축의 위쪽과 아래쪽에 나뉘어 분포해요. 2py 오비탈끼리 겹칠 때도 마찬가지예요. 그래서 파이 결합은 결합축을 기준으로 위아래, 또는 앞뒤에 전자 밀도가 형성되는 결합이라고 이해하면 돼요.

이 차이는 다중 결합을 이해할 때 중요해요. 단일 결합은 보통 시그마 결합 하나예요. 이중 결합은 시그마 결합 하나와 파이 결합 하나로 구성돼요. 삼중 결합은 시그마 결합 하나와 파이 결합 두 개로 구성돼요. 즉, 여러 결합이 있다고 해서 시그마 결합이 여러 개 생기는 것이 아니라, 먼저 시그마 결합이 하나 만들어지고 그 위에 파이 결합이 추가되는 식이에요.

 

결합은 에너지와 오비탈 모양이 함께 결정한다

여기서 중요한 점은 결합을 단순히 “전자쌍 하나가 있다”로만 보면 부족하다는 거예요. 실제 결합은 에너지적으로 안정해야 하고, 오비탈이 적절한 방향과 대칭으로 겹쳐야 해요. 오비탈이 잘 겹칠수록 전자가 두 핵 사이 또는 결합에 유리한 영역에 분포할 수 있고, 그 결과 에너지가 낮아져요. 반대로 오비탈 겹침이 좋지 않거나 핵간 반발이 너무 커지면 안정한 결합이 형성되기 어려워요.

그래서 양자론에서 화학 결합은 두 가지 관점이 함께 들어가요. 하나는 Born-Oppenheimer 근사를 통해 핵간 거리에 따른 에너지를 계산하는 관점이에요. 이 관점에서는 분자 퍼텐셜 에너지 곡선의 최솟값이 평형 결합 길이를 알려줘요. 다른 하나는 원자 오비탈이 어떻게 겹쳐 분자 오비탈이나 결합 오비탈을 만드는지 보는 관점이에요. 이 관점에서는 시그마 결합과 파이 결합의 차이를 설명할 수 있어요.

결국 화학 결합은 원자들이 그냥 가까이 붙는 현상이 아니라, 전자 파동함수의 분포가 바뀌면서 전체 에너지가 낮아지는 방향으로 형성되는 현상이에요. 이 생각을 가지고 들어가면 원자가 결합 이론, 혼성 오비탈, 분자 오비탈 이론이 서로 따로 노는 개념이 아니라 하나의 흐름으로 연결돼요. 다음 단계에서는 원자가 결합 이론이 실제로 H₂ 같은 분자를 어떻게 설명하는지, 그리고 왜 오비탈의 선형 조합과 결합성/반결합성 오비탈 개념이 필요한지 이어서 볼 수 있어요.