[일반화학 1] 6 : 화학 결합과 분자의 구조 - 3 (형식 전하와 공명, 팔전자 규칙의 예외)

 

 

Lewis 구조를 그릴 수 있게 되면 다음으로 꼭 부딪히는 문제가 있어요. 같은 분자식에 대해 Lewis 구조가 하나만 딱 나오는 경우도 있지만, 여러 구조를 그릴 수 있는 경우도 많거든요. 그럼 그중 어떤 구조가 실제 분자에 더 가까울까요?

예를 들어 CO₂를 생각해볼게요. 지난 글에서는 CO₂의 Lewis 구조를 O=C=O로 그렸어요. 탄소와 산소가 모두 팔전자 규칙을 만족하고, 전체 전자 수 16개도 맞죠. 그런데 억지로 생각하면 O—C≡O처럼 한쪽은 단일 결합, 다른쪽은 삼중 결합인 구조도 그릴 수 있어요. 전자 수를 맞추고 팔전자 규칙까지 어느 정도 만족시킬 수 있다면, 겉으로는 둘 다 가능한 구조처럼 보일 수 있어요.

이럴 때 사용하는 기준이 형식 전하예요. 형식 전하는 Lewis 구조의 타당성을 평가하는 데 쓰는 계산 도구예요. 실제 원자가 정말 그 전하를 가진다는 뜻은 아니지만, 전자가 각 원자에 얼마나 “배정된 것처럼” 보이는지를 계산해서 구조의 자연스러움을 판단하는 데 도움을 줘요.

 

형식 전하란 무엇일까?

형식 전하는 분자 안에서 어떤 원자가 가지는 전하를 Lewis 구조 기준으로 계산한 값이에요. 기본 식은 다음과 같아요.

형식 전하 = 중성 원자의 원자가전자수 - 분자 내에서 그 원자에 속한 원자가전자수

여기서 핵심은 “분자 내에서 그 원자에 속한 원자가전자수”를 어떻게 세느냐예요. Lewis 구조에서는 전자를 두 종류로 나눠서 봐요. 하나는 고립 전자쌍이고, 다른 하나는 공유 전자쌍이에요.

고립 전자쌍의 전자는 해당 원자에 완전히 속한다고 봐요. 고립 전자쌍 하나는 전자 2개니까, 그 2개를 모두 그 원자의 전자로 계산해요.

반면 공유 전자쌍은 두 원자가 함께 쓰는 전자쌍이죠. 그래서 공유 전자쌍의 전자는 두 원자에 반씩 나눠서 배정해요. 결합 하나는 전자 2개를 포함하므로, 각 원자에는 전자 1개씩 배정하는 식이에요. 이중 결합은 공유 전자 4개니까 각 원자에 2개씩, 삼중 결합은 공유 전자 6개니까 각 원자에 3개씩 배정해요.

따라서 조금 더 계산식처럼 쓰면 이렇게 볼 수 있어요.

형식 전하 = 원자가전자수 - 고립전자 수 - 결합전자 수/2

이 식은 Lewis 구조를 판단할 때 정말 자주 써요. 원자가전자수는 주기율표에서 가져오고, 고립전자 수와 결합전자 수는 그려놓은 Lewis 구조에서 세면 돼요.

 

CO₂에서 어떤 Lewis 구조가 더 좋을까?

 

CO₂의 대표 구조인 O=C=O를 먼저 볼게요. 산소는 원자가전자가 6개이고, 탄소는 원자가전자가 4개예요.

O=C=O 구조에서 왼쪽 산소는 고립 전자쌍 2쌍, 즉 고립전자 4개를 가져요. 또 C와 이중 결합을 하고 있으니 결합전자 4개 중 절반인 2개가 산소에 배정돼요. 그러면 산소에 속한 전자는 4 + 2 = 6개예요.

산소의 형식 전하는

6 - 6 = 0

이에요.

오른쪽 산소도 똑같이 형식 전하가 0이에요.

탄소는 고립 전자쌍이 없고, 양쪽 산소와 각각 이중 결합을 해요. 결합전자 전체는 8개이고, 그 절반인 4개가 탄소에 배정돼요. 탄소의 원자가전자수는 4개니까

4 - 4 = 0

이에요.

따라서 O=C=O 구조에서는 O, C, O의 형식 전하가 모두 0이에요. 아주 깔끔하죠.

이번에는 O—C≡O 구조를 생각해볼게요. 이 구조에서도 전체 전자 수와 팔전자 규칙은 맞출 수 있어요. 하지만 형식 전하를 계산하면 달라져요.

단일 결합한 왼쪽 산소는 고립 전자쌍 3쌍, 즉 고립전자 6개를 가지고, C와 단일 결합을 하므로 결합전자 2개 중 절반인 1개를 배정받아요. 그러면 산소에 속한 전자는 6 + 1 = 7개예요. 산소의 원자가전자수는 6개이므로 형식 전하는

6 - 7 = -1

이에요.

탄소는 단일 결합 하나와 삼중 결합 하나를 가지고, 고립 전자쌍은 없어요. 결합전자 전체는 단일 결합 2개 + 삼중 결합 6개 = 8개이고, 절반인 4개가 탄소에 배정돼요. 탄소의 형식 전하는

4 - 4 = 0

이에요.

삼중 결합한 오른쪽 산소는 고립 전자쌍 1쌍, 즉 고립전자 2개를 가지고, 삼중 결합 전자 6개 중 절반인 3개를 배정받아요. 총 5개를 가진 것으로 계산되므로 형식 전하는

6 - 5 = +1

이에요.

즉 O—C≡O 구조는 왼쪽 산소 -1, 탄소 0, 오른쪽 산소 +1이 돼요. 전체 합은 0이라 CO₂ 전체 전하와는 맞지만, 원자별로 전하가 분리되어 있어요. 반면 O=C=O는 모든 원자의 형식 전하가 0이에요. 그래서 CO₂에서는 O=C=O 구조가 실제 구조에 훨씬 가까운 Lewis 구조라고 판단해요.

 

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좋은 Lewis 구조를 고르는 규칙

형식 전하를 이용해 더 타당한 Lewis 구조를 고를 때는 몇 가지 기준을 써요.

첫째, 형식 전하의 합은 반드시 그 분자나 이온의 전체 전하와 같아야 해요. 중성 분자라면 모든 형식 전하의 합이 0이어야 하고, -1 이온이라면 합이 -1이어야 해요. 이 조건이 맞지 않으면 전자 수 계산부터 잘못된 구조예요.

둘째, 가능한 구조가 여러 개라면 원자들의 형식 전하가 0에 가까운 구조가 더 타당해요. 형식 전하의 절댓값이 큰 구조는 전하 분리가 크다는 뜻이라 대체로 덜 안정해요.

셋째, 음의 형식 전하는 전기음성도가 큰 원자에 있는 편이 더 좋아요. 예를 들어 O, N, F처럼 전기음성도가 큰 원자는 전자를 더 잘 끌어당기므로 음전하를 갖는 구조가 상대적으로 자연스러워요. 반대로 전기음성도가 작은 원자에 음전하가 놓이고, 전기음성도가 큰 원자에 양전하가 놓이면 덜 타당한 구조일 가능성이 커요.

예를 들어 NCO⁻ 같은 이온에서 여러 Lewis 구조를 그릴 수 있어요. N—C≡O 형태, N=C=O 형태, N≡C—O 형태가 가능하다고 생각해볼 수 있죠. 이때 각각의 형식 전하를 비교하면 어느 구조가 더 그럴듯한지 판단할 수 있어요.

N—C≡O 구조에서는 N에 -2, C에 0, O에 +1이 생길 수 있어요. 전체 합은 -1이지만 전하 분리가 크고, 전기음성도가 큰 O에 +전하가 있다는 점이 좋지 않아요.

N=C=O 구조에서는 N에 -1, C에 0, O에 0이 되는 구조를 생각할 수 있어요. 전체 전하는 -1이고 전하 분리도 상대적으로 작아요.

N≡C—O 구조에서는 N에 0, C에 0, O에 -1이 생겨요. 전체 전하는 -1이고, 음전하가 전기음성도가 큰 O에 놓이기 때문에 더 자연스럽게 볼 수 있어요.

이런 식으로 형식 전하는 “그릴 수 있는 구조”와 “실제에 가까운 구조”를 구분하는 기준이 돼요.

 

공명 : 실제 구조는 한쪽 극단이 아니에요

어떤 분자는 Lewis 구조를 하나만으로 표현하기 어려워요. 같은 원자 배열을 가지면서 전자 배치만 다른 Lewis 구조를 둘 이상 그릴 수 있는 경우가 있거든요. 이때 공명이라는 개념이 등장해요.

공명은 어떤 분자나 이온이 둘 이상의 Lewis 구조로 표현될 수 있을 때 사용하는 개념이에요. 중요한 점은 실제 분자가 여러 구조 사이를 빠르게 왔다 갔다 한다는 뜻이 아니라는 거예요. 실제 구조는 그 여러 Lewis 구조가 혼성된 평균적인 전자 구조에 가까워요.

예를 들어 오존 O₃를 생각해볼게요. O₃는 한쪽 O-O 결합은 단일 결합, 다른쪽 O=O 결합은 이중 결합으로 그릴 수 있어요. 그런데 어느 쪽이 단일 결합이고 어느 쪽이 이중 결합인지 두 가지 구조가 가능해요.

하지만 실제 오존에서 두 O-O 결합은 하나가 완전한 단일 결합, 다른 하나가 완전한 이중 결합처럼 존재하지 않아요. 두 결합은 평균화된 성격을 가져요. 즉 두 공명 구조의 평균 형태로 존재한다고 보는 게 더 맞아요.

어떤 음이온에서도 이중 결합의 위치가 바뀐 두 Lewis 구조를 그릴 수 있어요. 이때 적절한 구조는 둘 중 하나의 극단 구조가 아니라, 두 공명 구조가 섞인 새로운 전자 구조예요.

공명 구조를 그릴 때 주의할 점은 원자 위치는 그대로이고 전자 배치만 달라진다는 거예요. 원자들이 움직이는 것이 아니라, π 전자나 고립 전자쌍의 배치가 다르게 표현되는 거예요.

 

팔전자 규칙에도 예외가 있어요

Lewis 구조를 그릴 때 옥텟 규칙은 매우 유용하지만, 모든 분자가 완벽하게 따르는 것은 아니에요. 대표적인 예외는 세 가지로 나눌 수 있어요.

첫째, 홀수 전자를 가진 경우예요.

둘째, 전자가 부족한 경우예요.

셋째, 전자가 8개를 초과하는 경우예요.

이 예외들은 Lewis 구조를 그릴 때 매우 중요해요. 무조건 모든 원자에 전자 8개를 맞추려고 하면 오히려 잘못된 구조를 그릴 수 있거든요.

 

홀수 전자를 가진 분자 : NO

 

NO는 팔전자 규칙의 대표적인 예외예요. N의 원자가전자는 5개, O의 원자가전자는 6개예요. 따라서 NO의 전체 원자가전자 수는

5 + 6 = 11개

예요.

전자 수가 11개처럼 홀수이면 모든 전자가 쌍을 이룰 수 없어요. Lewis 구조에서 전자쌍은 2개씩 묶이기 때문에, 홀수 전자를 가진 분자에서는 반드시 홀전자가 남아요. 그래서 모든 원자가 완벽하게 팔전자 규칙을 만족하는 Lewis 구조를 만들기 어렵죠.

NO에서는 N=O 이중 결합을 포함한 구조를 그릴 수 있지만, 전자 하나가 짝을 이루지 못하고 남게 돼요. 그래서 NO는 라디칼 성격을 가진 분자로 볼 수 있어요. 이런 홀전자 분자는 반응성이 크거나 자기적 성질을 보일 수 있어요.

중요한 건 NO처럼 전체 원자가전자 수가 홀수이면, 완전한 옥텟 구조가 어려울 수 있다는 점이에요. 이 경우에는 억지로 모든 원자에 8개를 맞추기보다 전체 전자 수와 형식 전하를 함께 고려해서 가장 타당한 구조를 찾아야 해요.

 

전자 부족 분자 : BF₃

두 번째 예외는 전자 부족이에요. 대표적인 예가 BF₃예요.

B의 전자배치는

1s² 2s² 2p¹

이고, 원자가전자는 3개예요.

F의 전자배치는

1s² 2s² 2p⁵

이고, 원자가전자는 7개예요. F가 3개 있으므로 F에서 오는 원자가전자는

7 × 3 = 21개

예요.

따라서 BF₃의 전체 원자가전자 수는

3 + 21 = 24개

예요.

먼저 B를 중심에 놓고 F 세 개와 단일 결합을 만들어요. B-F 결합 3개에는 전자쌍 3쌍, 즉 전자 6개가 사용돼요. 그러면 남은 전자는

24 - 6 = 18개

예요.

이 18개는 F 세 개에 각각 고립 전자쌍 3쌍씩 배치하면 딱 맞아요. 각 F는 단일 결합 1개와 고립 전자쌍 3쌍을 가지므로 팔전자 규칙을 만족해요. 하지만 중심 B는 B-F 결합 3개만 가지고 있으므로 주변 전자가 6개예요. 즉 B는 8개보다 적은 전자를 가지고 있어요.

그렇다면 F의 고립 전자쌍을 B와의 이중 결합으로 바꾸어 B의 옥텟을 채워야 할까요? 형식 전하를 계산해보면 꼭 그렇지 않다는 것을 알 수 있어요.

BF₃에서 단일 결합 세 개만 있는 구조를 보면, B는 원자가전자 3개이고 결합전자 6개 중 절반인 3개를 배정받아요. 그래서 B의 형식 전하는

3 - 3 = 0

이에요.

각 F도 원자가전자 7개이고, 고립전자 6개와 결합전자 절반 1개를 가지므로

7 - 7 = 0

이에요.

즉 단일 결합 세 개의 BF₃ 구조는 B가 옥텟을 만족하지 못하지만 모든 원자의 형식 전하가 0이에요.

반대로 F 하나가 B와 이중 결합을 이루는 구조를 그리면 B는 옥텟을 만족할 수 있지만 형식 전하가 생겨요. 이중 결합한 F는 전자를 더 많이 공유하게 되면서 +1의 형식 전하를 가질 수 있고, B는 -1의 형식 전하를 가질 수 있어요. 그런데 F는 B보다 전기음성도가 훨씬 큰 원자예요. 전기음성도가 큰 F가 +전하를 가지는 구조는 그리 좋은 구조가 아니에요.

그래서 BF₃에서는 B가 6개의 전자만 가지는 전자 부족 구조가 주요 구조로 받아들여져요. 이중 결합을 포함한 공명 구조들은 그릴 수는 있지만 상대적으로 덜 중요한 구조예요.

이 예시는 아주 중요해요. Lewis 구조에서 무조건 옥텟을 만족시키는 것이 항상 최선은 아니에요. 형식 전하와 전기음성도까지 함께 고려해야 해요.

 

전자 초과 분자 : PF₅

세 번째 예외는 전자 초과예요. 3주기 이상의 원소에서는 중심 원자가 8개보다 많은 전자를 가지는 Lewis 구조가 나타날 수 있어요. 대표적인 예가 PF₅예요.

P의 전자배치는

1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p³

이고, 원자가전자는 5개예요.

F는 원자가전자가 7개이고, F가 5개 있으므로

7 × 5 = 35개

의 전자가 F에서 와요.

따라서 PF₅의 전체 원자가전자 수는

5 + 35 = 40개

예요.

P를 중심 원자로 두고 F 다섯 개와 단일 결합을 만들면 P-F 결합 5개가 생겨요. 결합 하나에 전자 2개씩 들어가므로 결합에 사용되는 전자는

5 × 2 = 10개

예요.

남은 전자는

40 - 10 = 30개

예요.

이 30개는 F 다섯 개에 각각 고립 전자쌍 3쌍씩 배치하면 돼요. 각 F는 결합 1개와 고립 전자쌍 3쌍으로 팔전자 규칙을 만족해요.

그런데 중심 P는 결합 5개를 가지므로 주변에 전자 10개가 있는 것으로 볼 수 있어요. 즉 P는 팔전자 규칙을 초과해요.

2주기 원소인 C, N, O, F는 이런 식으로 8개를 넘길 수 없지만, 3주기 이상의 원소에서는 이런 확장된 옥텟 구조가 자주 등장해요. 3주기 원소인 S의 경우 비어 있는 3d 궤도함수가 존재하고 여분의 전자가 그곳에 채워질 수 있어요. 그래서 P, S, Cl 같은 3주기 이상의 중심 원자는 PF₅, SF₆ 같은 전자 초과 구조를 가질 수 있다고 배워요.

다만 현대적인 관점에서는 단순히 d 오비탈 참여만으로 모든 확장 옥텟을 설명하지는 않지만, 일반화학 수준에서는 3주기 이상 원소는 8개보다 많은 전자를 중심 원자 주변에 둘 수 있다는 점을 우선 기억하면 돼요.

 

형식 전하, 공명, 예외를 함께 봐야 해요

Lewis 구조를 이해할 때, 가능한 구조가 여러 개 있을 때는 형식 전하를 계산해야 하고, 여러 구조가 비슷하게 가능하면 공명으로 이해해야 해요. 또 NO, BF₃, PF₅처럼 팔전자 규칙을 그대로 적용하기 어려운 예외도 있어요.

그래서 Lewis 구조를 그릴 때는 다음 순서로 생각하는 게 좋아요.

먼저 전체 원자가전자 수를 정확히 세요. 이온이면 전자를 더하거나 빼는 것도 반영해야 해요.

그다음 원자들을 연결하고, 가능한 옥텟을 만족시키는 방향으로 전자를 배치해요. 단, H는 2전자 규칙을 따르고, 2주기 원소는 8개를 넘기면 안 돼요.

그다음 형식 전하를 계산해요. 형식 전하의 합이 전체 전하와 맞는지 확인하고, 가능하면 형식 전하가 0에 가까운 구조를 선택해요. 음전하는 전기음성도가 큰 원자에 있는 것이 더 자연스러워요.

마지막으로 여러 구조가 가능하다면 공명을 고려해요. 실제 구조는 어느 하나의 극단적인 Lewis 구조가 아니라 여러 공명 구조의 평균적인 전자 분포일 수 있어요.

 

이번 글의 핵심 정리

형식 전하는 Lewis 구조의 타당성을 평가하는 데 사용하는 값이에요. 계산식은 다음과 같아요.

형식 전하 = 중성 원자의 원자가전자수 - 분자 내에서 그 원자에 속한 원자가전자수

또는

형식 전하 = 원자가전자수 - 고립전자 수 - 결합전자 수/2

로 쓸 수 있어요. 고립 전자쌍의 전자는 한 원자에 완전히 속한다고 보고, 공유 전자쌍은 두 원자가 반씩 나누어 가진다고 계산해요.

좋은 Lewis 구조는 형식 전하의 합이 전체 분자나 이온의 전하와 같아야 하고, 가능한 한 각 원자의 형식 전하가 0에 가까워야 해요. 또한 음의 형식 전하는 전기음성도가 큰 원자에 놓이는 것이 더 타당해요.

CO₂에서는 O=C=O 구조가 모든 원자의 형식 전하가 0이므로 O—C≡O 구조보다 실제 구조에 가까워요. 가능한 Lewis 구조가 여러 개일 때는 형식 전하 계산이 구조 선택의 기준이 돼요.

공명은 하나의 분자나 이온에 대해 둘 이상의 Lewis 구조가 가능할 때 사용하는 개념이에요. 실제 구조는 그중 하나로 빠르게 왔다 갔다 하는 것이 아니라, 여러 공명 구조가 혼성된 평균적인 전자 구조에 가까워요.

팔전자 규칙에는 예외가 있어요. NO처럼 전체 원자가전자 수가 홀수인 경우에는 모든 전자가 쌍을 이룰 수 없어 완전한 옥텟 구조가 어렵고, BF₃처럼 B가 8개보다 적은 전자를 가지는 전자 부족 구조도 있어요. 반대로 PF₅처럼 3주기 이상의 중심 원자가 8개보다 많은 전자를 가지는 전자 초과 구조도 가능해요.

Lewis 구조를 제대로 이해하려면 옥텟을 맞추는 것에서 끝나면 안 돼요. 전체 전자 수, 형식 전하, 전기음성도, 공명, 팔전자 규칙의 예외까지 함께 고려해야 실제 분자 구조에 가까운 표현을 고를 수 있어요.